沸石ZSM_5吸附回收低浓度煤层气中CH_4_刘海庆

2016年5月 CIESC Journal ·1931·May 2016第67卷 第5期 化 工 学 报 V ol.67 No.5沸石ZSM -5吸附回收低浓度煤层气中CH 4刘海庆，吴一江，杨颖，杨林，李平，于建国（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）摘要：利用高硅疏水性沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中的甲烷，对其吸附平衡、吸附动力学以及真空变压吸附分离过程进行了理论和实验研究。

通过重量法和穿透曲线法测定了CH 4/N 2单组分及双组分的竞争吸附平衡数据，并采用Multisite Langmuir 吸附等温线模型对其进行拟合。

结合CH 4和N 2稀释穿透曲线实验数据和等温无动量损失的双分散二级孔结构扩散模型，获得CH 4和N 2在沸石ZSM-5上的微孔扩散系数。

建立并求解包含质量、动量及能量传递的固定床吸附分离模型方程，预测了CH 4和N 2在沸石ZSM-5上的竞争吸附穿透曲线。

进一步采用ZSM-5吸附剂填充床单柱四步真空变压吸附实验考察了进料浓度、进料流速、进料时间以及吹扫比对分离效果的影响。

结果发现沸石ZSM-5对CH 4具有较好的选择性，沸石晶粒内的微孔扩散为吸附速率控制步骤，真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中20%的CH 4提纯至31%～41%，回收率为93%～98%。

关键词：煤层气；吸附；甲烷；氮气；沸石ZSM-5；真空变压吸附 DOI : 10.11949/j.issn.0438-1157.20151684中图分类号：TQ 021 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2016）05—1931—11Adsorption and recovery of low concentration coal-bed methane by zeoliteZSM-5LIU Haiqing, WU Yijiang, YANG Ying, YANG Lin, LI Ping, YU Jianguo(State Key Laboratory of Chemical Engineering , East China University of Science and Technology , Shanghai 200237, China )Abstract : As a high-silica hydrophobic material, zeolite ZSM-5 was used for the adsorption and recovery of low concentration coal-bed methane. Theoretical and experimental studies were conducted on adsorption equilibrium, adsorption kinetics and vacuum pressure swing adsorption (VPSA). Single and binary competitive adsorption equilibrium experimental data of CH 4/N 2 on zeolite ZSM-5 were measured by gravimetric method and breakthrough-curve method. The multi-site Langmuir model was used to fit the experimental data. Microporous diffusion coefficients were calculated based on the experimental data of diluted breakthrough curves and simulated results of an isothermic mathematical bi-disperse model without momentum loss. Competitive breakthrough curves of CH 4 and N 2 on zeolite ZSM-5 were predicted by fixed bed adsorption models with mass, momentum and energy transfer. Effects of CH 4 concentration in feed, feed flow rate, feed time and purge/feed flow rate ratio on separation performances of ZSM-5 packed single column four-step VPSA process were investigated. It showed that ZSM-5 zeolite exhibited a relatively good selectivity for CH 4 and the diffusion in micropores was the rate2015-11-09收到初稿，2016-01-11收到修改稿。

联系人：吴一江，李平。

第一作者：刘海庆（1990—），女，硕士研究生。

基金项目：国家国际科技合作专项项目（2015DFG42220）；国家自然科学基金项目（21506063）；中国博士后科学基金项目（2015M570339）；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（222201514307）。

Received date : 2015-11-19.Corresponding author : WU Yijiang, wuyijiang@; LI Ping, liping_2007@Foundation item : supported by the International S&T Cooperation Program of China (2015DFG42220), the National Natural Science Foundation of China (21506063), the China Postdoctoral Science Foundation (2015M570339) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (222201514307).化工学报第67卷·1932·determining step for both CH4 and N2 adsorption. By the process of VPSA, CH4 purity can be concentrated from 20% to 31%～41% and the recovery can be up to 93%～98%.Key words：coal-bed methane; adsorption; methane; nitrogen; zeolite ZSM-5; VPSA引言我国的煤层气资源非常丰富，居世界第3位，约有36.8万亿立方米。

《煤层气十二五规划》中表明，2015年，我国煤层气产量达到300亿立方米，利用率拟达到60%以上。

但就近三年的情况来看，每年煤炭开采过程中约有60亿～80亿立方米（占总量60%以上）的煤矿瓦斯并没有得到有效利用，而是直接排入大气[1]。

直接排放煤层气对生态环境的破坏性很强，2009年国际能源署（IEA）的报告[2]指出，甲烷造成的温室效应是等量二氧化碳的21倍。

煤层气作为高效、洁净的能源，能够带来巨大的经济效益，其开发利用能够减少瓦斯爆炸的概率，提高采矿安全性，保护环境，显著减少温室气体排放。

吸附法是目前低浓度煤层气甲烷浓缩最具前景的技术[3-5]，由于CH4和N2动力学直径相近，且物化特性相似，很难进行有效分离。

微弱的分子直径差异造成了微孔吸附剂在选择性吸附CH4时受到吸附剂孔道的内扩散阻力高于N2，但通常材料表面对CH4的吸附（极化作用所产生的诱导力）又强于N2，导致许多吸附材料在分离CH4/N2时其平衡效应与动力学效应部分抵消，降低了CH4/N2的分离性能，因此寻找合适的CH4/N2分离吸附剂便成为煤层气甲烷吸附浓缩技术的核心。

目前报道用于吸附分离CH4/N2的吸附剂主要包括硅铝分子筛[6-9]、介孔分子筛[10-12]、活性炭[13-14]、碳分子筛[15-16]、钛硅分子筛[17]和金属有机骨架材料[18-20]等。

煤层气一般含有饱和的水蒸气和杂质，常规的硅铝分子筛在有水的条件下，吸附性能会有所下降。

碳材料的表面官能团多，且孔径分布不均匀，对建模放大研究带来困难。

介孔分子筛孔径比较大，用于分离动力学半径较为接近的CH4和N2，需要对其孔径进行修饰才有可能用于分离富集。

金属有机骨架（MOF）材料的研究中，某些前驱体材料的价格较贵，制备成本高，这将限制其用于实际工业吸附分离。

目前，国内外用于分离CH4/N2的吸附剂主要是活性炭和碳分子筛。

本文所用的沸石ZSM-5是一种新型的高硅疏水性材料，其水热性稳定、酸性可调节，热稳定性很高，还具有高比表面积的特点[21]。

目前，该材料用于吸附分离CH4/N2的相关报道较少，且主要为吸附平衡方面的报道，有关CH4/N2在沸石ZSM-5上的吸附动力学以及固定床变压吸附循环操作的研究有待开展。

本文通过稀释穿透曲线法研究CH4/N2在沸石ZSM-5上的扩散动力学，并通过单柱循环真空变压吸附实验考察进料浓度、进料流速、进料时间以及吹扫比Purge/Feed对真空变压吸附工艺分离效果的影响。

1 实验材料和方法1.1材料与气体本文研究CH4和N2在圆柱形沸石ZSM-5上的吸附，沸石ZSM-5直径2 mm、长度3～5 mm、平均微孔直径3.014 nm、比表面积312.9 m2·g−1、总孔容0.2357 cm3·g−1，购于上海卓悦化工科技有限公司。

实验所用气体来自上海加杰特种气体有限公司，纯度为：N2>99.995%，CH4>99.99%，He>99.999%。

1.2磁悬浮天平重量法实验利用德国 Rubotherm磁悬浮天平（MSB，magnetic suspension balance）通过重量法[22]测定了CH4/N2在沸石ZSM-5上的吸附，测量精度可达±2×10−5 g。

实验通过德国Julabo恒温油浴实现温度控制，精度为±0.3 K。