第六章 多相系统中的化学反应与传递现象
第六章多相系统中的化学反应与传递现象
6 多相系统中的化学反应与传递现象多相反应按相态分为气-液、气-固、液-固、气-液-固，按是否使用催化剂分为催化反应、非催化反应，根据化学反应进行的部位分为在两相界面处发生反应、在一个相内发生反应、在两个相内同时发生反应。
本章主要讨论气固催化反应，着重阐明传递现象对化学反应过程的影响。
6.1 多相催化反应过程步骤 6.1.1 固体催化剂的宏观结构及性质绝大多数固体催化剂颗粒为多孔结构，即颗粒内部都是由许许多多形状不规则互相连通的孔道所组成。
颗粒内部存在着巨大的内表面，而化学反应就是在这些表面上发生的。
1．比表面积g S ：单位质量催化剂所具有的表面积，衡量催化剂表面大小，单位：[]kg m/2。
由BET 法或者色谱法测定。
比表面与孔道的大小有关，孔道越细，比表面越大。
2．孔容g V ：单位质量催化剂所具有的孔的容积，单位：[]kg m /3。
∵孔道粗细不一，∴常用孔径分布来描述，有时用平均孔半径a r 表示，而孔径分布常用孔容分布计算得到。
WV V g 孔=一般用平均孔半径<r a >表示催化剂孔的大小：⎰>=<Vga g a dV r V r 01。
3．孔隙率：1<⋅====P g PpP V W V V V ρρε孔孔固体颗粒体积孔的体积4．颗粒密度： pP V W==颗粒体积颗粒质量ρ；真密度： 孔固体体积颗粒质量V V Wp t -==ρ； 堆积密度： BB V W==床层体积颗粒质量ρ。
5．床层空隙率：PB B PB P B B V V V V V ρρε-=-=-==11床层体积颗粒之间的空隙体积6．颗粒直径的三种表示方法：对于固体颗粒，由于其形状不规则，因此其颗粒直径有三种表示方法：①体积相当直径V d ：31P 6⎪⎭⎫ ⎝⎛=πV d VP V ——粒子的体积，3S P 61S d V V π== ②面积相当直径a d ：πpa a d =，p a ——粒子的外表面积③比表面积相当直径S d ：ppS a V d 6=7．形状系数a ψ ：Vp s a a a ⎪⎭⎫⎝⎛=ψ 因为在体积相同的几何体中，圆球的外表面积最小，故1≤a ψ，Ψa 又称为圆球度，即接近球形的程度，1=a ψ为球形。
反应工程总结
第一章 绪论 1、化学反应工程是化学工程学科的一个分支，通常简称为反应工程。
其内容可概括为两个方面，即反应动力学和反应器设计与分析。
2、传递现象包括动量、热量和质量传递，再加上化学反应，这就是通常所说的三传一反。
3、反应组分的反应量与其化学计量系数之比的值为定值，ξ叫做反应进度且恒为正值。
、本书规定反应物的化学计量系数一律取负值，而反应产物则取正值。
8、工业反应器有三种操作方式： ① 间歇操作；② 连续操作；③ 半间歇(或半连续)操作 9、反应器设计的基本内容一般包括：1）选择合适的反应型式 ；2）确定最佳操作条件 ；3）根据操作负荷和规定的转化程度，确定反应器的体积和尺寸 。
10.反应器按结构原理的特点可分的类型： 管式，釜式 ，塔式，固定床，流化床，移动床，滴流床反应器。
第二章 3、温度对反应速率的影响 如果反应速率方程可以表示为：r=f1 (T)f2(c )，f1(T)是温度的影响。
当温度一定时，其值一定。
通常用阿累尼乌斯方程（Arrhenius ‘ law ）表示反应速度常数与温度的关系， 即， 为指前因子，其因次与k 相同；E 为反应的活化能；R 为气体常数。
两边取对数，则有 ： lnk=lnA0－E/RT ，lnk 对 1/T 作图，可得－直线，直线的斜率=－E/RT 。
注意：不是在所有的温度范围内上面均为直线关系，不能外推。
其原因包括：(1)速率方程不合适； (2)反应过程中反应机理发生变化；(3)传质的影响；(4)指前因子A0与温度有关。
速率极大点处有： 对应于极大点的温度叫做最佳温度Top 。
速率为零点处有: rA=0 6、多相催化与吸附 1）、催化剂的用途：①加快反应速度②定向作用(提高选择性)－化学吸附作用结果 2）、催化剂的组成：主催化剂－金属或金属氧化物，用于提供反应所需的活性中心。
助催化剂－提高活性，选择性和稳定性。
助催化剂可以是 ①结构性的；② 调变性的。
载体－用于 ① 增大接触表面积；②改善物理性能。
反应工程 第六章 多项系统中的化学反应与传递现象
2013-8-6
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பைடு நூலகம்一级不可逆连串反应:
假设A,B,D的传质系数相同, B为目标产物, 稳态下有
联立求出
C AS C AG /(1 Da1) C BS Da1C AG C BG (1 Da1)(1 Da 2) (1 Da 2)
由于表面浓度低于主体浓度, 故有 当反应级数为正时, x 1 当反应级数为负时, x 1 (1) 对单一反应, 在忽略传热阻力和内扩散阻力时 对一级不可逆反应, kW C AS C AS
x k
W C AG
C AG
稳态过程传质速率应等于反应速率
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kG am (C AG C AS ) kW C AS
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6.1.2 气固相催化的过程步骤 以气相催化不可逆反应为例 A( gas) B( gas)
(1) 反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面 (2) 反应物A由外表面向孔内扩散, 到达可进行吸附/ 反 应的活性中心 (3) 反应物A被活性中心吸附 (4) 反应物A在表面上反应生成产物B (5) 产物B从活性中心上脱附下来 (6) 产物B由内表面扩散到颗粒外表面 (7) 产物B由颗粒外表面扩散到气相主体 (3,4,5)总称为表面反应过程, 即催化反应的本征动力学
结论: 正级数反应, Da增加, 外扩散阻力增大,
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降低
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(2) 复合反应 同样, 忽略内扩散和相间传热影响进行讨论. 平行反应: A B r k C n1
化学反应工程复习提纲
淮海工学院化学反应工程复习参考1 绪论1．化学反应工程研究的内容P12 通常所说的三传一反指什么P13 什么是转化率关键组分的转化率与100％的关系P34 单程转化率与全程转化率的大小关系P45 收率与转化率是针对什么物质而言的,数值能否大于100％P56 收率与转化率,选择性的关系P52 反应动力学基础1．反应速率定义P152 流动系统的反应速率三种表示形式及换算方法P163 基元反应速率方程的写法与级数的分析, 基元反应与非基元反应的关系P17-184温度对三种反应速率的影响,对反应速率常数的影响,不可逆.可逆吸热与放热反应P235 复合反应的类型P26-296 δA的计算方法P317 多相催化反应的步骤P368 物理吸附与化学吸附及理想吸附的特点分析P373 釜式反应器1．等温间歇釜式反应器的计算有单一反应,平行反应及连串反应最大收率的计算P57-652 空时,空速与生产能力的关系P66-673 连续釜式反应器体积的计算P67-684 什么是正常动力学与反常动力学,连续釜式反应器串并联特点P695 釜式反应器的总收率与总选择性的变化特点P75-766 平行反应分析P767 连串反应分析P79-80 4 管式反应器1．理想反应器模型的特点,与实际反应器对应的是什么反应器P982 等温管式反应器的计算P1003 管式与釜式反应器反应体积比较结果P107-1095 停留时间分布与反应器的流动模型1．停留时间的年龄分布与寿命分布定义P1282 停留时间分布的定量描述E(t)与F(t)的定义P128-1293 停留时间分布的实验测定有几种方法及分别测定什么P130-1324 停留时间统计值有两个参数分别表示什么P1345 理想反应器停留时间分布的计算F(θ) E(θ)的计算6 多相系统中的化学反应与传递现象1．颗粒的三个密度大小比较P1592 气固催化反应过程进行的步骤P1603 外扩散对催化反应的影响分析单一反应,复合反应分析P165-1664 孔扩散的三种方式P1675 内扩散有效因子Φ的分析P1706 内外扩散有效因子分析P1767 内扩散对复合反应选择性的影响分析P1778 消除内外扩散影响的方法P178-1797 多相催化反应器的设计与分析1．固定床内空隙率大小分析P1862 多段固定床绝热反应器的类型P1943 流化床反应器中压降与流速的变化关系P211 8 多相反应器1．气液反应机理P2222 η值大小分析P224-2253 气液固反应器机理P2324 滴流床反应器的四个区域P2339 生化反应工程基础1．酶的组成与类型P2442 生化反应过程的特点P2453 酶催化反应特点P2464 酶催化反应的四种抑制机理P248-2505 影响酶催化反应速率的因素p2516 酶与细胞固定化技术P257-2587 影响固定化酶催化反应动力学的因素p258１一、单项选择题1．下列反应器可视为活塞流的反应器是（）反应器A：管式B：釜式C：塔式2．对于基元反应2A+B→2C，则反应速率方程为（）反应器A：r=kc A2C B B：r A=kC A C B C：r A=Kc A C B2D: r A=kC A C B C c3．在全混流反应器中，反应器的有效容积V R与进料流体的流速Q0之比为（）A：空时τB：反应时间t C：停留时间t D：平均停留时间t4．化学反应速率式为-r A=K C CαA C Bβ,如果用浓度表示的速率常数为K C,用压力表示的速率常数为K P,则K C=（）K P A：(RT)-(α+β)B：(RT)(α+β) C：(RT)(α-β)5．对于基元反应：2A+B→2P的反应，对A的反应总级数为（）级A：1 B：3 C：2 D：06．在平行反应中，A→P,2A→Q,r P=k1C A,r Q=k2C A2,P为目的产物，k1,k2为常数，浓度对瞬时选择性S的影响是（）7.完成同样的任务所需反应器体积在（）时，平推流反应器与全混釜一样A：反应级数大于零B：零级反应C、反应级数小于零8．阶跃示踪法测定停留时间分布对应的曲线为（）A：E（t）曲线 B：F（t）曲线 C：I（t）曲线 D：y（t）曲线9．对正常动力学，完成同样的任务，所需反应器体积最小的操作是（）A：单釜 B：二釜串联 C：三釜串联 D：四釜串联O,已知k=0.01L/s.mol，则反应级数为（）10．反应NaOH+HCl→NaCl+H2A：1 B：2 C：3 D：011．对于基元反应A+B→2C，则反应速率方程为（）反应器A：r=kc A2C B B：r A=kC A C B C：r A=Kc A C B2D: r A=kC A C B C c12．在连续操作的全混流反应器中，反应物的平均停留时间为（）A：大于空时τB：小于空时τC：等于空时τ13.完成同样的任务所需反应器体积在（）时，平推流反应器与全混釜一样A：反应级数大于零B：零级反应C、反应级数小于零14. 对正常动力学，瞬时选择性S随转化率增大而降低的情况下，反应器内的目的产物最终收率最大的操作是（）A：间歇釜反应器 B：连续单釜 C：二釜串联＝（）15．气相反应2A+B→3P+S,进料时为惰性气体，A与B的摩尔比为2：1进料，则膨胀因子δAA：-1 B：-0.5 C：0.5 D:116.反应产物的质量收率，其最大值为（）A：100％ B：大于100％ C：小于100％１17.催化剂颗粒上的反应速率大小与三个有效因子有关，分别是外扩散ηx 、内扩散η、内外扩散总有效因子η,忽略内扩散影响时，它们之间的关系是( )A：ηX >η B:ηX=η C:ηX=ηD:η=η18. 对于（）的反应器，在恒容反应过程的平均停留时间、反应时间、空时是一致的。
反应工程总复习
多提宝贵意见，共同总复习第1章绪论1.化学反应工程2.反应进度ξ永远为正值3.关键组份（着眼组分）4.单程转化率5.全程转化率6.收率7.选择性8.转化率、收率与选择性三者的关系Y = XS9.按反应器的结构原理的特点可分为几种类型：10.工业反应器有三种操作方式：11.反应器的工艺设计包含：12.反应器设计的基本方程：第二章反应动力学基础1.化学反应速率的一般定义2.连续流动的反应速率3.多相系统反应速率的表示4.反应速率方程5.基元反应根据质量作用定律写出反应速率方程6.非基元反应由反应机理推导7.幂函数型速率方程8.双曲函数型速率方程9.阿累尼乌斯方程10.活化能的求取lnk对1/T作图11.正逆反应活化能与反应热的关系推导12.可逆放热反应的最适宜温度的推导求取13.可逆放热反应T-X图14.最佳温度曲线图及应用15.独立反应数16.并列反应（同时反应），平行反应和连串反应17.平行反应瞬时选择性18.浓度效应19.温度效应20.提高平行反应目的产物的选择性与收率的方法?21.连串反应各组份浓度变化规律22.连串反应的选择性23.提高连串反应目的产物的选择性与收率的方法?24.膨胀因子δΑ25.恒容过程26.变容过程27.28.29.固体催化剂组成及作用30.物理吸附与化学吸附31.理想吸附模型32.单组份吸附等温方程33.双组份及多组份吸附等温方程34.吸附分子解离时的吸附等温方程35.非均匀表面吸附36.焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型37.焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型的吸附等温方程38.弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型39.弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型的吸附等温方程40.控制步骤41.理想吸附多相反应本征动力学方程推导第三章釜式反应器1. 间歇釜式反应器适用于2. 辅助生产时间3. 间歇反应器的物料衡算式 反应时间与反应器体积计算(单一反应)4. 恒容5. 间歇反应器的反应体积 计算 Vr =Q0(t+t0)6. 装料系数7. 平行反应 浓度与时间关系 8. 连串反应浓度与时间关系 9. 最优反应时间 推导 10. 会求收率,选择性11. 连续釜式反应器的特点12. 连续釜式反应器反应体积的计算公式13. 连续釜式反应器的反应体积计算（单一反应）14. 单一反应 间歇釜 连续釜 多釜串联体积比较 15. 空时 空速16. 连续釜式反应器串联时的设计计算 一级反应等温等体积串17. 串联釜式反应器各釜的最佳反应体积比 n 级反应?: 18. 反应器选型与加料方式 19. 瞬时收率、选择性与转化率 20. 总收率与总选择性 21. 间歇反应器热量衡算 22. 绝热温升23. 反应器的热稳定性） 24. 稳定的定态点，25. 定态操作稳定的必要条件 26. 操作条件改变对稳定的影响? 27. 着火温度 28. 熄火温度第四章 管式反应器 1. 返混2. 理想流动模型3. 活塞流)⎰⎰===-=-==⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡Af x rA A A t AA r A A A A A A A ArA V r dx n dt t dt dxn V r dx n dn x n n dt dn V r A A A A 00000010分离变量积分：－－物质量的累在反应器内单位时间内积＝物质量反应掉的单位时间－物质量流出的单位时间－物质量流入的单位时间⎰⎰-==A A Af c c AAx A A A r dc t or r dx c t 00000001()A A A A r AA Q C C Q C x V r r -==4.全混流5.活塞流和全混流的区别？6.等温管式反应器设计方程7.拟均相模型。
化工08-3 反应工程总结
第一章 绪论1、化学反应工程：化学工程学科的一个分支，是研究化学反应工程问题的一个学科。
化学反应工程的主要内容：①反应动力学②反应器设计与分析2、理解X 、Y 、S 的定义及关系：该反应物的起始量某一反应物的转化量=X 关键组分的起始量关键组分量生成反应产物所消耗的=Y 已转化的关键组分量关键组分量生成目的产物所消耗的=S 转化率、收率、选择性三者间的关系： Y=SX3、化学反应器的类型：①、管式反应器 ②、塔式反应器 ③、釜式反应器 ④、固定床反应器 ⑤、流化床反应器 ⑥ 移动床反应器 ⑦、滴流床反应器4、工业反应器的三种操作方式：①、间歇操作：非定态过程物系参数随时间而变 ②、连续操作（定态过程）：物系参数不随时间变而随位置变③、半间歇（或半连续）操作间歇操作 连续操作5、控制体积：指建立衡算式的空间范围。
假定反应区内浓度均匀和温度均一的釜式反应器，可取整个反应体积作为控制体积；如果这个假定不成立，只能取 微元_作为控制体积。
重点习题P 13 1.1第二章 反应动力学基础1、化学反应速率的定义：单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量恒容有：2、试讨论可以按照恒容过程处理的反应过程和反应器操作方式。
答：按照恒容过程处理的情况：①液相反应一般可按恒容过程处理；②间歇操作的反应器，无论气相反应还是液相反应，总是一个恒容过程；③对于等温流动操作，总摩尔数不发生变化的等温气相反应过程，也属于恒容过程；④反应体系内有大量惰性气体存在的，可按恒容过程处理；⑤反应的出口转化率很低时，可按恒容过程处理。
2、动力学方程式定义：在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程。
3、温度对反应速率的影响4、反应速率随温度的变化规律不论可逆反应还是不可逆反应，反应速率总是随转化率的升高而降低；不可逆反应及可逆吸热反应，反应速率总是随温度的升高而加快；可逆放热反应，反应温度按最佳温度曲线操作，反应速率最大。
第六章 多相系统中的化学反应与传递模型(化学反应工程)
第六章多相系统中的化学反应与传递模型重点掌握：∙固体催化剂主要结构参数的定义，区分固体颗粒的三种密度。
∙等温条件下气体在多孔介质中的扩散和颗粒有效扩散系数的计算。
∙多孔催化剂中扩散和反应过程的数学描述，西尔模数的定义和内扩散有效因子的概念，一级不可逆反应内扩散有效因子的计算。
∙气固催化反应内外扩散影响的判定和排除。
深入理解：∙外扩散对不同级数催化反应的影响。
∙扩散对表观反应级数和表观活化能的影响，以及与本征值之间的关系。
广泛了解：∙流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热对多相催化反应速率与选择性的影响∙非一级反应内扩散有效因子的估算方法。
∙内扩散对复合反应选择性的影响。
多相系统中的化学反应与传递现象对于多相反应系统，反应物和产物在相内和相间的传质与传热会影响到反应系统的性能。
在有的情况下，传质与传热的影响甚至占主导地位。
本章主要讨论气固催化反应过程中的传质与传热问题，重点探讨传质与传热对反应过程的影响。
首先考察多孔催化剂中气体的扩散问题，并在此基础上进一步分析固体催化剂中同时进行反应和扩散的情况。
扩散对于复合反应选择性的影响、扩散存在条件下的表观动力学现象等问题也将在本章有所阐述。
多相催化反应过程分析气-固相间的外扩散过程气体在多孔介质中的扩散多孔催化剂中的反应扩散过程内扩散过程对复合反应选择性的影响多相催化反应过程中扩散影响的判定扩散过程影响下的动力学假象第一节多相催化反应过程步骤反应在催化剂表面上进行，所以反应物首先要从流体主体扩散到催化剂表面，表面反应完成之后，生成的产物需要从催化剂表面扩散到到流体主体中去。
所以不仅需要考虑反应动力学因素，还要考虑传递过程的影响。
一、固体催化剂的宏观结构及性质① 多孔结构：即颗粒内部是由许许多多形态不规则互相连通的孔道组成，形成了几何形状复杂的网络结构。
② 孔的大小对比表面积Sg有影响，孔的大小存在一个分布，可以用压汞仪来测定孔的大小。
孔容用Vg表示（/g），Sg的单位为。
6 多相系统中的化学反应与传递现象
6多相系统中的化学反应与传递现象A B。
试以产物B的浓6.1在半径为R的球形催化剂上，等温进行气相反应⇔度C B为纵座标，径向距离r为横座标，针对下列三种情况分别绘出产物B的浓度分布示意图。
（1）化学动力学控制（2）外扩散控制（3）内、外扩散的影响均不能忽略图中要示出C BG，C BS及C Be的相对位置，它们分别为气相主体、催化剂外表面、催化剂颗粒中心处B的浓度，C Be是B的平衡浓度。
如以产物A的浓度CA为纵座标,情况又是如何?解：(1)以产物B的浓度为纵座标(2)以产物A的浓度为纵座标6.2已知催化剂颗粒外表面的气膜传热系数为117w/m2K,气体的密度和热容分别为0.8kg/m3和2.4J/kgK,试估算气膜的传质系数.解:−=====××=×=2/3321/(/)(/Pr),/Pr 1/117/0.8 2.410 6.09410/219.4/D H G p s c c G s p J J k C h S S k h C m s m hρρ又6.3某催化剂,其真密度为3.60g/cm3,颗粒密度为1.65g/cm3,比表面积为100m2/g.试求该催化剂的孔容,孔隙率和平均孔半径.解:=−=<>=<>====3(1),0.5422/,65.6/0.542/1.650.328/ p t p p a p r p a g p p r S r AV cm g ρρεεερερ由得由得由催化剂6.4已知铁催化剂的堆密度为2.7g/cm 3,颗粒密度为3.8g/cm 3,比表面积为16m 2/g,试求每毫升颗粒和每毫升床层的催化剂表面积.解:==2260.8/43.2/p g g S m ml S m mlρρb 每毫升颗粒的表面积=每毫升床层的表面积=6.5试推导二级反应和半级反应的扩散有效因子表达式(6.23)和(6.24).解:(1)二级反应,()()(()=−=−==−±=⎡⎤=−±⎣⎦=−2222222,,/2/1/21,/A w AS G m AG AS w ASG m w w AS w AGG m w AG w AG G mR k C k a C C k C k a k k C k C k a k C k C k a αηAS x 由上解得:C 按定义此即(6.23)式式中Da=(2)半级反应()(=−=−==−==−⎛=+−⎜⎝1/21/21/21/21/21/21/221/2,(),/2/(12A w AS G m AG AS w AS AS w G m w AS w AGw G m AGR k C k a C C k C C k k a k C k C k k a C Da αηx 由上解得:按定义:−⎡+⎢=−⎢⎢⎣⎡⎤⎛+⎢⎥⎜=⎢⎥⎜⎜⎢⎥⎝⎣⎦=1/221/221/222212(6.24),:/w AG G mDa Da Da k C k a 此即式式中6.6在充填ZnO-Fe2O3催化剂的固床反应器中,进行乙炔水合反应:+→++2223322232C H H O CH COCH CO H 已知床层某处的压力和温度分别为0.10Mpa,400℃,气相中C 2H 2含量为3%(mol),该反应速率方程为r=kC A ,式中C A 为C 2H 2的浓度,速率常数k=7.06×107exp(-61570/RT),h -1,试求该处的外扩散有效因子.数据:催化剂颗粒直径0.5cm,颗粒密度1.6g/cm 3,C 2H 2扩散系数7.3×10-5m 2/s,气体粘度2.35×10-5Pa ﹒s,床层中气体的质量流速0.2kg/m 2s.解:由已知条件可得()()−−−=⋅=××=×+×=+===×××===−=××2530.359552/370.24/Re 0.0050.24/2.351051.06260.03180.972730.3303/22.44002730.357/(Re )0.24852.3510/(0.33037.310)0.97460.1837/()615707.0610exp 8.314673D b c G Dc G kg m skg m j S Gk j m s S k ρερ()−⎡⎤= = ⎢⎥⎣⎦==× ⋅⎡⎤=×=⎢⎥⎣⎦332221174.6/0.3263//0.203910/10.005/(0.005)16000.756w p m l h l s k k m kg sa m ρππ====+/0.0014810.99851w G m Da k k a Daπη6.7实验室管式反应器的内径2.1cm,长80cm ,内装直径6.35mm 的银催化剂进行乙烯氧化反应,原料气为含乙烯2.25%(mol)的空气,在反应器内某处测得P=1.06×105Pa,T G =470K,乙烯转化率35.7%,环氧乙烷收率23.2%,已知+→ =−× +→+ =−× 42422412462422222419.6110/232 1.2510/C H O C H O H J molC H C H O CO H O H J molC H ΔΔ颗粒外表面对气相主体的传热系数为58.3w/m 2K,颗粒密度为1.89g/cm 3.设乙烯氧化的反应速率为1.02×10-2kmol/kg ﹒h,试求该处催化剂外表面与气流主体间的温度差.解:()−= ⋅⎛⎞−=−+−−=×⎜⎟⎝⎠= ⋅=×⋅⋅=== −=−−= 512252223()10.2/23.223.2()()1 5.00110/35.735.758.3/ 2.09910/0.50/16()()/48.59A r s ppm p pp pg G A r s m R mol kg h H H H J mol h w m k J m K h S d a m kgV d T T R H h a KπρπρΔΔΔΔ6.8一级连串反应:⎯⎯→⎯⎯→12A B C在0.1Mpa 及360℃下进行,已知k 1=4.368s -1,k 2=0.417s -1,催化剂颗粒密度为1.3g/cm 3,(k G a m )A 和(k G a m )B 均为20cm 3/g ﹒s.试求当C BG /C AG =0.4时目的产物B 的瞬时选择性和外扩散不发生影响时的瞬时选择性.解:外扩散无影响时,由(6.35)式得:×′=−=0.41730.410.96184.368S 外扩散有影响时,由(6.34)式得:×=−=+10.41730.4(1.168)0.940310.01605 4.368(1.01605)S 上式中所用的====1122/0.168/0.01605a G ma G mk D k a k D k a ρρ6.9在Pt/Al 2O 3催化剂上于200℃用空气进行微量一氧化碳反应,已知催化剂的孔容为0.3cm 3/g,比表面积为200m 2/g,颗粒密度为1.2g/cm 3,曲节因子为3.7.CO-空气二元系统中CO 的正常扩散系数为0.192cm 2/s.试求CO 在该催化剂颗粒中的有效扩散系数.(−−−−=== ===≥=××=× ==× 53822322/30,10,0.36/216.610,,:9.7103010 1.19610// 1.16410/ g g p g pa k k p V S A cm V r D cm sDe D cm sλερλετa 解：r 为努森扩散故有6.10试推导球形催化剂的内扩散有效因子表达式(6.60).解:==−=−+2222223,:1122A A A C u dC du udr r dr rd C d u du udr r dr r dr r令可得用以上各式对教材中(6.55)式进行变量置换得:= =2222p d ub u drb k De式中(A)(A)式为二阶常系数齐次微分方程,边界条件:r=0du/dr=0;r=R pu=C AS R p(B)结合边界条件(B)式解(A)得:= sinh()()sinh()p A ASp R br C C C r bR 有内扩散影响时的反应速率为:()=−= 24()pA A pr R dC R De R D drπ()=⎛⎞−=−⎜⎟⎝⎠(),():114tanh pA r R A p s AS s s dC C D drR R C De πφφφ由式求出代入式得按内扩散有效因子的定义:⎛⎞⎛⎞=−=− ⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠3411311()3tanh tanh 4p s AS s s s s s p p ASR C De E R k C πφηφφφφφπ ==s p bR R φ式中 ==⎛⎞=− ⎜⎟⎝⎠/3():111()tanh(3)3s E F φφηφφφ若令则式可改写为(F)即为教材(6.60)式,(E)式是(6.60)的又一形式.6.11在球形催化剂上进行气体A 的分解反应,该反应为一级不可逆放热反应.已知颗粒直径为0.3cm,气体在颗粒中有效扩散系数为4.5×10-5m 2/h,颗粒外表面气膜传热系数为44.72w/m 2﹒K,气膜传质系数为310m/h,反应热效应为-162kJ/mol,气相主体A 的浓度为0.20mol/l,实验测得A 的表观反应速率为1.67mol/minl,试估算：（１）外扩散阻力对反应速率的影响；（２）内扩散阻力对反应速率的影响；（３）外表面与气相主体间的温度差．解：−−=⋅=×⋅××==×<*53331.67/min 1.00210/(1)31.671060.8081100.150.2(310/60),.AAG GR mol l mol m h L C k *A判别外扩散阻力的影响用(6.79)式:R 故仅从传质考虑外扩散影响可不计==*2(2)(6.82),:2.783s A s AGR L DeC φφ判别内扩散阻力的影响用式先求出(3)计算外表面与气相主体间温度差⊿Ｔm ：=−=⋅⋅⋅*)/m G s A s T T T R h ΔΔr 颗粒体积(H 颗粒外表面积=50.4K6.12在固体催化剂上进行一级不可逆反应→ ()A B A 已知反应速率常数k,催化剂外表面积对气相的传质系数为k G a m ,内扩散有效因子η.C AG 为气相主体中组分A 的浓度.(1)试推导:()()−=+11AG A G mC R B k k a η(2)若反应式(A)改为一级可逆反应则相应的(B)式如何?解:(1)一级不可逆反应AB:()()()()−=−==+==+/1A G AG AS m G m AG G m AG G m R k C C a k k a C k k a C k k a kηηηηASAS A AS C 由上可解得:C 解得:-R C (2)一级可逆反应:A B()()()()()()()()−=−=+−+=+−−=+−=++:11A G m AGAS AS Ae G m AG AeG m AG AS A AS Ae G mR k a C C k k C C k a C kC k a k C C R k k C C k a k k ηηηηηAS 由解得:C 则有6.13在150℃,用半径100μm 的镍催化剂进行气相苯加氢反应,由于原料中氢大量过剩,可将该反应按一级(对苯)反应处理,在内,外扩散影响已消除的情况下,测得反应速率常数k p =5min -1,苯在催化剂颗粒中有效扩散系数为0.2cm 2/s,试问:(1)在0.1Mpa 下,要使η=0.8,催化剂颗粒的最大直径是多少?(2)改在2.02Mpa 下操作,并假定苯的有效扩散系数与压力成反比,重复上问的计算.(3)改为液相苯加氢反应,液态苯在催化剂颗粒中的有效扩散系数10-5cm 2/s.而反应速率常数保持不变,要使η=0.8,求催化剂颗粒的最大直径.解:()==⎛⎞ −⎜⎟⎜⎟⎝⎠(1)0.107611tanh 33pd φηφφφ1由(6.60)式=用试差法从上二式可解得当η=0.8时,需d p <6.36cm(2)2.02Mpa 时,De ≈0.2×0.101/2.02=0.01cm 2/s,与此相对应:==0.418pd φ同上法可求得当η=0.8时,需d p <1.42cm(3)液相反应时,De=1×10-6cm 2/s,与此相应的φ为21.51dp,同上法可求得当η=0.8时,需d p <0.0142cm.6.14一级不可逆反应A B,在装有球形催化剂的微分固定床反应器中进行温度为400℃等温,测得反应物浓度为0.05kmol/m 3时的反应速率为2.5kmol/m 3床层﹒min ,该温度下以单位体积床层计的本征速率常数为k v =50s -1,床层孔隙率为0.3,A 的有效扩散系数为0.03cm 2/s,假定外扩散阻力可不计,试求:(1)反应条件下催化剂的内扩散有效因子(2)反应器中所装催化剂颗粒的半径()== =−==×× ⋅3171.43/500.05/p v BA v AS V k V V V l sR k C kmol s m φηηp p 解:k k 床层实验测得(-R A )=0.0417kmol/s ﹒m 3床层,解上二式得η=0.0167,可见内扩散影响严重.由η=1/φ=1/8.13dp=0.0167,可解出dp=7.38cm,即反应器所装催化剂的颗粒半径为3.69cm.6.15在0.10Mpa,530℃进行丁烷脱氢反应,采用直径5mm 的球形铬铝催化剂,此催化剂的物理性质为:比表面积120m 2/g,孔容0.35cm 3/g,颗粒密度1.2g/cm 3,曲节因子3.4.在上述反应条件下该反应可按一级不可逆反应处理,本征反应速率常数为0.94cm 3/gs,外扩散阻力可忽略,试求内扩散有效因子.解:丁烷分子量为58,λ=10-5cm,<ra>=2Vg/Sg=58.3×10-8cm,λ/2<ra>=8.576,此值与10接近,故可近似扩散是以奴森扩散为主:−−=××=×22970058.310 2.10410/k D cms−==×==32/ 2.610/1.736k p m De D cm sετφ由(6.60)式算得η=0.465.6.16在固定床反应器中等温进行一级不可逆反应,床内填充直径为6mm 的球形催化剂,反应组分在其中的扩散系数为0.02cm 2/s,在操作温度下,反应式速率常数等于0.01min -1,有人建议改有3mm 的球形催化剂以提高产量,你认为采用此建议能否增产?增产幅度有多大?假定催化剂的物理性质及化学性质均不随颗粒大小而改变,并且改换粒度后仍保持同一温度操作.解:=======0.6,0.02887,0.9995,0.3,0.01444,0.9998p p d cm d cm φηφη故采用此建议产量的增加是很有限的.6.17在V 2O 5/SiO 2催化剂上进行萘氧化制苯酐的反应,反应在1.013×105Pa 和350℃下进行,萘-空气混合气体中萘的含量为0.10%(mol),反应速率式为:⎛⎞=×−⋅⎜⎟⎝⎠50.381353603.82110exp ,/A A r p kmol kg hRT 式中PA 为萘的分压,Pa.已知催化剂颗粒密度为1.3g/cm 3,颗粒直径为0.5cm,试计算萘氧化率为80%时萘的转化速率(假定外扩散阻力可忽略),有效扩散系数等于3×10-3cm 2/s.解:因外扩散阻力可不计,故C AS ≈C AG ,()−= ⋅0.38/A p AGR k C kmol kg h η式中η由教材(6.66)式计算,为此先计算以下数据:−−==×⎛⎞=×−⋅⎜⎟⎝⎠⎛⎞ =×−⋅⎜⎟⎝⎠13250.3850.383/12,310/,1353603.8210exp /1353603.8210exp /p p p AG p AG a V cm De cm s k p kmol kg h RT p kmol m h RT ρA 的值由:r 颗粒将此P AG =C AG RT,ρp =1300kg/m 3颗粒,T=(350+273)K 代入上式,并将小时换为秒计则得:−=×⋅40.3832.19610/A AG r C kmol m s颗粒由上式得k p =2.196×10-4又:C AS =C AG =P AG /RT=105×0.1%(1-0.8)/(8314×623)=3.861×10-6kmol/m 3将有关数值代入(6.66)式得:()()()()−−=====×==×∫∫∫1/20.3831/20.381/24] 1.12:8.76910[][] 1.566310ASACASACAS C A A C C AS AG AGA A C C A A a f C dC f C f C C f C dC C dC η式中最后得萘氧化率为80%时的萘的转化速率为:()−−==×⋅0.38632.15710/A p AGR k C kmol m s η颗粒6.18乙苯脱氢反应在直径为0.4cm 的球形催化剂上进行,反应条件是0.10Mpa,600℃,原料气为乙苯和水蒸汽的混合物,二者摩尔比为1:9,假定该反应可按拟一级反应处理.⎛⎞′′= =−⋅⋅⎜⎟⎝⎠913000.1244exp ,/w EB w r k p k kmol kg h PaRT 苯乙烯(1)当催化剂的孔径足够大,孔内扩散属于正常扩散,扩散系数D’=1.5×10-5m 2/s,试计算内扩散有效因子.(2)当催化剂的平均孔径为100Å时,重新计算内扩散有效因子.已知:催化剂颗粒密度为1.45g/cm 3,孔率为0.35,曲节因子为3.0.解:为计算内扩散有效因子,先求取K p := ⋅= ⋅3//EB p EB r kp kmol kg h k p kmol m hρ由颗粒将P EB =RTC EB ,T=(600+273)代入上式得:=× ⋅= ⋅3334.50810/ 1.252/BE EB r C kmol m h C kmol m s 颗粒颗粒由此得K p =1.252s -1(1)孔径足够大,属正常扩散时,−==× 62/ 1.7510/p m De D m sετ由此求得Φ=0.564,由(6.60)式算得η=0.85(2)孔半径为100Å时:λ/2<ra>=10-5/200×10-8=5,属于过渡区扩散,由教材(6.36)式可算得乙苯的Dk=2.784×10-2cm 2/s.−−==×+×22212.34810/112.784100.15D cm s −−==×=×32722.73910/ 2.73910/p mD De cm s m s ετ由上数据可算得φ=1.425,由教材(6.60)式算得η=0.5286.19苯(B)在钒催化剂上部分氧化成顺酐(MA),反应为:这三个反应均为一级反应.实验测得反应器内某处气相中苯和顺酐的浓度分别为1.27%和0.55%(均为mol%),催化剂外表面温度为623K,此温度下,k1=0.0196s -1,k2=0.0158s -1,k3=1.98×10-3s -1,苯与顺酐的k G a m 均为1.0×10-4m 3/skg.催化剂的颗粒密度为1500kg/m 3,试计算反应的瞬间选择性并与外扩散无影响时的瞬时选择性相比较.解:()()−−−==×=×=×⋅====−=+ 55512332312/ 1.30710, 1.05310,0.13210/./0.1307,0.1053,0.0132),w p w w w w G m a a m BG BS w w BS k k k k k m kg s Da k k a D D A a C C k k C ρa12G 由可算出单位均为由可算得D 为简化起见以表示顺酐,C表示(CO+CO 由教材(6.18)式可写出:k ()()(Α)−= − (Β)−= − ( 1223)m AS AG w BS w AS m CS CG w AS w BS a C C k C k C a C C k C k C C G G k k =++=+++++1221121(1)/(1)(2)/(1)/[(1)(1)]BS BG a a As AG a a BG a a a C C D D C C D D C D D D 由得由得有外扩散影响时的瞬时选择性:()()()()()=−+⎡⎤⎡⎤++=−+⎢⎥⎢⎥++++++⎣⎦⎣⎦⎡⎤++=−+⎢⎥++++⎣⎦=1213121131313213212131131322/1111(1)110.4742w BS w AS w w BSw w AG a BG a a w w w w a a a a BG w w a a AG a w w w w a BG a S k C k C k k C k k C D C D D k k k k D D D D C k k D D C D k k k k D C D 无外扩散影响时的瞬时选择性:′=−=++1213130.5726w w CG w w w w BGk k C S k k k k C 6.20原题见教材,今补充如下:实验测得A 的气相浓度为1.68×10-5mol/cm 3时的反应速率为1.04×10-5(mol/cm 3床层﹒s).解:已知()−−−=×−=× ⋅*5531.0410/(10.4) 1.73310/A R mol cm s颗粒若不计外扩散阻力,则C AS =C AG =1.68×10-5mol/cm 3由教材312页:()=−*2/s AAG R L DeC φL=dp/6=0.04cm,可算得s φ=0.1375,由(6.82)式=2sφφη,将此式与(6.60)式用试差法联立求解可得:φ=0.387η=0.92。
第六章 多相系统中的化学反应与传递现象(复习)
6 多相系统中的化学反应与传递现象 一、固体催化剂的宏观结构及性质1、内表面积：通常用比表面积来衡量催化剂的内表面积大小。
单位质量催化剂所具有的表面积, 单位体积催化剂所具有的表面积,2、孔容和孔隙率单位质量催化剂内部孔道所占的体积称为孔容， 孔隙率等于孔隙体积与催化剂体积之比， 3、平均孔径 4、密度真密度=固体的质量/固体的体积颗粒密度(表观密度) =固体的质量/颗粒的体积 床层密度(堆密度) =固体的质量/ 床层的体积 颗粒孔隙率=颗粒孔隙体积/颗粒的体积床层空隙率=床层空隙体积/床层的堆体积 5、颗粒当量直径（1）体积相当直径；（2）面积相当直径；（3）比表面相当直径。
二、气固相催化的过程步骤 以气相催化不可逆反应为例(1) 反应物A 由气相主体扩散到颗粒外表面(2) 反应物A 由外表面向孔内扩散, 到达可进行吸附/反应的活性中心2g V p g p V ρε=gg a S V r /2=t ρp ρB ρp εε(3) 反应物A 被活性中心吸附 (4) 反应物A 在表面上反应生成产物B (5) 产物B 从活性中心上脱附下来 (6) 产物B 由内表面扩散到颗粒外表面 (7) 产物B 由颗粒外表面扩散到气相主体(3,4,5)总称为表面反应过程, 即催化反应的本征动力学 (1,7)称为外扩散过程, (2,6)称为内扩散过程 三、流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热1、传质通量：2、传热通量：3、定态下传质通量和传热通量：4、传递系数对固定床反应器, 有：四、外扩散对多相催化反应的影响 外扩散有效因子： 1、单一反应一级不可逆反应（在忽略传热阻力和内扩散阻力时）：)(AS AG m G A C C a k N -=)(G S m S T T a h q -=))(()(R A A A H q N ∆--ℜ=-ℜ=3/2)(Sc Gk j G D ρ=3/2(Pr)pSH GC h j =μλμρμ/Re /Pr /G d C D Sc p f p ===3000Pr 6.010Re 30Re 395.04.56.01000Re 3Re 357.0536.0359.0≤≤≤≤=≤≤≤≤=--H D j Sc j εε表面处的反应速率外扩散无影响时颗粒外表面处的反应速率外扩散有影响时颗粒外=x ηAGAS AGW AS W CC C kC kx ==η)1/(1Da x +=η丹克莱尔准数Da 是化学反应速率与外扩散速率之比 正级数反应, Da 增加, 外扩散阻力增大, 降低，且反应级数越大，外扩散有效因子随丹克莱尔准数Da 增加下降的越明显，无论反应级数为何值，Da 趋于零时，外扩散有效因子总是趋于1。
化学反应工程 第六章-王富民
Z
dZ
多孔催化剂中的扩散与反应
2. 颗粒内反应物浓度分布方程的推导
薄片催化剂
dcA dcA De a( ) z dZ De a( ) z k p c A adZ dZ dZ d 2c A k p cA 2 De a：扩散面积 dZ kp: 按催化剂体积计 d 2 2 2 d k cA Z 2 2 p , , L c AS L De
气体在多孔气体中的扩散
1. 孔扩散（正常扩散）
2ra
102
1.013 / p cm
2. 努森扩散（Knudsen扩散）
2ra 10
DK 9.7 103 ra T / M
3.复合扩散
1 Da 1 /( DK ) A (1 by A ) / DAB
b 1 NB / N A
2
d dc dcA dc A A dr dr r dr dr r dr dr
多孔催化剂中的扩散与反应
3. 内扩散有效因子
球形催化剂
整理，并忽略dr2项，得，
d 2c A dr 2
2 dcA k p cA r dr De
tanh
LkG Bim De
表示外扩散与内扩 散阻力的相对大小
对 kw 薄 Da 片 kG am 催 tanh 化 剂 o
kw 1 tanh kG am
tanh o tanh 1 Bim
Vg
0
ra dV
ra
2Vg Sg
多相催化反应过程步骤
1. 固体催化剂的宏观结构和性质
《反应过程》李绍芬版 第六章多相系统中的化学反应与传递现象
外扩散对复合反应选择性的影响（续1）
外扩散对多相催化反应的影响
连串反应
A k1 B k2 D
外扩散无影响时的瞬时选择性 外扩散有影响时的瞬时选择性
S (k1cAG k2cBG ) 1 k2 cBG
k1c AG
k1 cAG
S 1 k2cBG (1 Da1) 1 Da2 k1cAG (1 Da2 )
外扩散对复合反应选择性的影响（续2）
推导外扩散有影响时的瞬时选择性 又：
固体质量
b 床层的体积
6.1.1 固体催化剂的宏观结构及性质（续4）
定义中，三者都是单位体积中的固体质量，但差别 在于体积计算不同。三种密度的大小顺序为：
床层空隙率ε与前面讲的孔隙率εp不同，
床层的空隙体积
ε 对颗粒床而言 ε=
床层体积
对单一颗粒而言
=
6.1.1 固体催化剂的宏观结构及性质（续5）
3 Re 1000 0.6 Sc 5.4
0.6 Pr 3000 30 Re 105
jD jH
6.2.2 流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差（略） 6.2.3 外扩散对多相催化反应的影响
外扩散有效因子X的定义及外扩散对单一反应的影响
外扩散有影响时颗粒外 表面处的反应速率
X 外扩散无影响时颗1
4 2 Da2
2
2
1,
X 1
2 1 4Da
外扩散对复合反应选择性的影响
外扩散对多相催化反应的影响
平行反应
AB AD
rB k1cA
rD
k2c
A
外扩散无影响时的瞬时选择性 外扩散有影响时的瞬时选择性
S
1
1
k2 k1
c
第六章多相系统中的化学反应与传递现象
• 由于化学反应进行时总是伴随着一定的 热效应，因此在质量传递的同时，必然 产生热量传递，传热速率可用下式表示： • q＝hsam(TS—TG) (3) • 式中：hs传热系数；TS及TG分别表示 颗粒外表面和流体主体的温度 • 对于定态过程 • q＝(rA)(－△Hr) (4) • 式(1)～式(4)为相间传递的基本方程。
1.孔容、平均孔半径 <ra>
• 多孔催化剂的比表面与孔道的大小有 关，孔道越细，则比表面越大。通常用孔 径分布来描述催化剂颗粒内的孔道粗细情 况，孔径分布是通过由实验测定的孔容分 布计算得到。 • 孔容是指单位质量催化剂颗粒所具 有的孔体积，常以cm3／g为单位。
•
为了定量比较和计算上的方便，常 用平均孔半径<ra>来表示催化剂孔的大 小。若不同孔径ra的孔容分布已知，平 均孔径<ra>可由下式算出：
(8)
• 就多数气体而言，Pr／Sc=1，对于固
定床，jD 与 jH 近似相等，于是上式可 简化为： ( H r) T T ( C C ) S G A G A S （9） C P
• 对于热效应不很大的反应，只有浓度 差比较大时，温度差才较显著。而热 效应大的反应，即使浓度差不很大， 温度差依然可能相当大。 • 在绝热条件下反应，流体相的 浓度从CAG降至CAS时，由热量衡算知 流体的温度变化为：
二、传递系数
• 流体与固体颗粒间的传质、传热系数 与颗粒的几何形状及尺寸、流体力学 条件以及流体的物理性质有关。在处 理实际传递问题时，通常假设： 1颗粒外表面上温度均一，浓度也均一 2对于流体主体，其温和浓度也做均一 的假定。 一般用j因子的办法来关联气固体传质和 传热实验数据。
• 传质 j 因子 jD和传热 j 因子 jH 的定义为：
化学反应工程1_7章部分答案
第一章绪论习题1.1 解题思路:（1）可直接由式（1.7）求得其反应的选择性（2）设进入反应器的原料量为100 ，并利用进入原料气比例，求出反应器的进料组成(甲醇、空气、水)，如下表：组分摩尔分率摩尔数根据式（1.3）和式（1.5）可得反应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数、和。
并根据反应的化学计量式求出水、氧及氮的摩尔数，即可计算出反应器出口气体的组成。
习题答案:(1) 反应选择性(2) 反应器出口气体组成：第二章反应动力学基础习题2.1 解题思路:利用反应时间与组分的浓度变化数据，先作出的关系曲线，用镜面法求得反应时间下的切线，即为水解速率，切线的斜率α。
再由求得水解速率。
习题答案:水解速率习题2.3 解题思路利用式（2.10）及式（2.27）可求得问题的解。
注意题中所给比表面的单位应换算成。
利用下列各式即可求得反应速率常数值。
习题答案:(1)反应体积为基准(2)反应相界面积为基准(3)分压表示物系组成(4)摩尔浓度表示物系组成习题2.9 解题思路:是个平行反应，反应物A的消耗速率为两反应速率之和，即利用式（2.6）积分就可求出反应时间。
习题答案:反应时间习题2.11 解题思路:（1）恒容过程，将反应式简化为：用下式描述其反应速率方程：设为理想气体，首先求出反应物A的初始浓度，然后再计算反应物A的消耗速率亚硝酸乙酯的分解速率即是反应物A的消耗速率，利用化学计量式即可求得乙醇的生成速率。
（2）恒压过程，由于反应前后摩尔数有变化，是个变容过程，由式（2.49）可求得总摩尔数的变化。
这里反应物是纯A，故有：由式（2.52）可求得反应物A的瞬时浓度，进一步可求得反应物的消耗速率由化学计量关系求出乙醇的生成速率。
习题答案:（1）亚硝酸乙酯的分解速率乙醇的生成速率（2）乙醇的生成速率第三章釜式反应器习题3.1 解题思路:(1)首先要确定1级反应的速率方程式，然后利用式（3.8）即可求得反应时间。
(2)理解间歇反应器的反应时间取决于反应状态，即反应物初始浓度、反应温度和转化率，与反应器的体积大小无关习题答案:(1)反应时间t=169.6min.(2)因间歇反应器的反应时间与反应器的体积无关,故反应时间仍为169.6min.习题3.5 解题思路:（1）因为B过量，与速率常数k 合并成，故速率式变为对于恒容过程，反应物A和产物C的速率式可用式（2.6）的形式表示。
李绍芬主编反应工程知识点
反应工程知识点第1章绪论1.反应动力学主要研究化学反应进行的机理和速率。
2.反应工程一般是按反应物系的相态来分类，将化学反应分为均相反应和多相反应两大类.3.根据反应过程是否使用催化剂,将化学反应分为催化反应和非催化反应两大类。
4.反应进度是指任何反应组分的反应量与其化学计量系数之比，反应进度永远为正值。
5.转化率是针对反应物而言的，收率则是对反应产物而言，转化率、收率和选择性三者的关系：Ｙ＝SX。
6.化学反应工程的主要研究对象是工业反应器,反应器设计的核心内容是确定反应体积，反应器设计最基本的内容是:①选择合适的反应器型式；②确定最佳的操作条件；③确定反应体积。
7.工业反应器放大主要方法是逐级经验放大法和数学模型法。
8.反应器类型可以搞看图填写。
9.工业反应器有三种操作方式：①间歇操作；②连续操作;③半间歇（或半连续操作).第2章反应动力学基础1。
反应速率是指单位时间内单位体积反应物系中某一反应组分的反应量.2。
以反应为例，其反应速率的表达式是或或,用反应进度表式反应速率的表达式：，其反应物转化量与反应产物生产量之间的关系。
3.在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率与温度及浓度的关系的关系式叫做速率方程或动力学方程，其数学函数表达式,以以不可逆基元反应为例，其速率方程为.4.k为反应速率常数，为温度的函数，其关系式为。
5.绝大多数反应都是非基元反应,但是非基元反应可以看成是若干基元反应的综合结果,即反应机理。
6。
不论可逆反应还是不可逆反应，反应速率总是随着转化率的升高而降低（降低或升高）；不可逆反应及可逆吸热反应，反应速率总是随着温度的升高而加快(减慢或加快）;至于可逆吸热反应，反应温度按最佳温度曲线操作，反应速率最大.7。
在同一反应物系中同时进行若干个化学反应时,称为复合反应。
8。
独立反应是指这些反应中任何一个反应都不可能由其余反应进行线性组合而得到。
9.复合反应包括三个基本反应类型，即并列反应、平行反应和连串反应.10.当一个反应的反应产物同时又是另一个反应的反应物时，这类反应称为连串反应。
多相系统中传递现象与化学反应解析
l
现取一微分长度为 dl 的圆孔，做反应物在其中的
物料衡算。设催化反应为一级，物料衡算有三部分：
①进入微分圆孔的扩散通量等于 DAr 2 d CA dCA
dl
②逸出微分圆孔的扩散通量等于 DAr 2 dCA
dl
③微分圆孔周围空壁上的反应量 2rdl kCA
稳态操作时，①-②=③，如此，则：
2rdl
(二)层流边界层厚度
kF D
Sh dp
Sh kFdP 舍伍德准数 D
Sh A Ren Sc1/ 3
Re dPu SC v
v
D
为表述方便，文献中习惯用JD表示 Sh/ReSc1/3
JD A Ren1
JD
kFdP
du / vv / D1/3
kF u
Sc 2 / 3
JD因子式（ε空隙率）
定义为
外 v
有外扩散时，实际速率为
v0
设催化反应为一级
v v0外
外扩散速率
v0 kVCAS
反应处于稳态时，
vD kFa CAg CAS
或 v0 vD
kVCAS kFa CAg CAS
外表面上反应物浓度化为
令
则
Da kV
v
kF
kVCAg
CAS
1 1 Da
CAg 1 kV
kFa
表示。 分类 : 微孔 (1-4nm）其中0.5-1nm 上限为1.5nm。 中孔 （过渡孔） 10nm 大孔 100nm 毛孔 被看作圆筒形，长度与球半径相当，曲结因
子，大多为3-5 。
2.颗粒的孔分布
（1）开放式分布 金属氧化物催化剂还原活化 活性 炭水蒸气活化制备。
（2）封闭式结构 常因催化剂压片成型不当 外部 先受力，毛孔会比里部密致，载体浸渍方式不当造 成形成孔口堆积。
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6 多相系统中的化学反应与传递现象多相反应按相态分为气-液、气-固、液-固、气-液-固，按是否使用催化剂分为催化反应、非催化反应，根据化学反应进行的部位分为在两相界面处发生反应、在一个相内发生反应、在两个相内同时发生反应。
本章主要讨论气固催化反应，着重阐明传递现象对化学反应过程的影响。
6.1 多相催化反应过程步骤 6.1.1 固体催化剂的宏观结构及性质绝大多数固体催化剂颗粒为多孔结构，即颗粒内部都是由许许多多形状不规则互相连通的孔道所组成。
颗粒内部存在着巨大的内表面，而化学反应就是在这些表面上发生的。
1．比表面积g S ：单位质量催化剂所具有的表面积，衡量催化剂表面大小，单位：[]kg m/2。
由BET 法或者色谱法测定。
比表面与孔道的大小有关，孔道越细，比表面越大。
2．孔容g V ：单位质量催化剂所具有的孔的容积，单位：[]kg m /3。
∵孔道粗细不一，∴常用孔径分布来描述，有时用平均孔半径a r 表示，而孔径分布常用孔容分布计算得到。
WV V g 孔=一般用平均孔半径<r a >表示催化剂孔的大小：⎰>=<Vga g a dV r V r 01。
3．孔隙率：1<⋅====P g PpP V W V V V ρρε孔孔固体颗粒体积孔的体积4．颗粒密度： pP V W==颗粒体积颗粒质量ρ；真密度： 孔固体体积颗粒质量V V Wp t -==ρ； 堆积密度： BB V W==床层体积颗粒质量ρ。
5．床层空隙率：PB B PB P B B V V V V V ρρε-=-=-==11床层体积颗粒之间的空隙体积6．颗粒直径的三种表示方法：对于固体颗粒，由于其形状不规则，因此其颗粒直径有三种表示方法：①体积相当直径V d ：31P 6⎪⎭⎫ ⎝⎛=πV d VP V ——粒子的体积，3S P 61S d V V π== ②面积相当直径a d ：πpa a d =，p a ——粒子的外表面积③比表面积相当直径S d ：ppS a V d 6=7．形状系数a ψ ：Vp s a a a ⎪⎭⎫⎝⎛=ψ 因为在体积相同的几何体中，圆球的外表面积最小，故1≤a ψ，Ψa 又称为圆球度，即接近球形的程度，1=a ψ为球形。
例6.1 已知一催化剂颗粒的质量为1.083g ，体积为1.033cm 3,测得孔容为0.255cm 3/g ，比表面为100m 2/g ，试求这粒催化剂的ρp 、εp 及<γa >。
解：由前边给的ρp 和εp 的定义得：ρp =1.038/1.033=1.048g/cm 3 εp =0.255/(1/1.048)=0.267<r a >=2V g /S g =2×0.255/100×104=50.1×10-8cm=50.1Å6.1.2 多相催化反应过程步骤以在多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应)()(g B g A →为例，阐明反应过程进行的步骤。
上图为描述各过程步骤的示意图。
颗粒内部为纵横交错的孔道，外表面则为一气体层流边界层所包围。
具体步骤叙述如下：⑴反应物A 由气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散； ⑵反应物A 由外表面沿着孔道向孔内扩散——内扩散； ⑶反应物A 在表面上吸附，生成吸附态A ；⑷吸附态A 在表面上反应，生成吸附态B ——表面反应过程； ⑸吸附态B 在表面上解吸，生成产物B ；⑹产物B 由内表面沿着孔道向外表面扩散——内扩散； ⑺产物B 由颗粒外表面扩散到气相主体——外扩散。
步骤⑴、⑺属外扩散，步骤⑵、⑹属内扩散，步骤⑶～⑸属表面反应过程。
在这些步骤中，内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部，且两者是同时进行的，属于并联过程；而组成表面反应过程的⑶～⑸三步则是串联的。
示意图如下：对于串联过程，存在着速率控制步骤，定态下各步骤的速率相等，且等于控制步骤的速率。
由于扩散的影响，气体主体反应物浓度AG C 、催化剂外表面反应物浓度AS C 、催化剂颗粒中心反应物浓度AC C 、平衡浓度Ae C 是不一样的，且Ae AC AS AG C C C C ≥≥≥，对产物，其浓度高低顺序正好相反，Be BC BS BG C C C C ≤≤≤。
例6.2 在半径为R 的球形催化剂上，等温进行气相反应B A ⇔。
若分别以反应物A 的浓度A C 和产物B C 的浓度为纵坐标，径向距离为横坐标，针对下列三种情况分别绘出A 和B 的浓度分布示意图。
（1） 化学动力学控制； （2）外扩散控制；（3）内、外扩散的影响均不能忽略图中要示出AG C 、AS C 、AC C 、Ae C 及BG C 、BS C 、BC C 、Be C 的相对位置。
解：6.2 流体与催化剂颗粒外表面之间的传质与传热前一节提到多相催化反应过程的第一步是反应物从流体主体向催化剂颗粒外表面传递（扩散），这一步的速率可表示成： 传质速率：()sg molC C a k N AS AG m G A ⋅-= （1）式中：G k ——传质系数，s m /m a ——单位质量催化剂颗粒的外表面积，g m /2对于定态过程：传质速率＝反应速率()A A R N -= （2） 热量传递：放热反应：热量从催化剂外表面→流体主体吸热反应：热量从流体主体→催化剂外表面 传热速率：()sg kJT T a h q G S m s ⋅-= （3）式中：s h ——流体与颗粒外表面之间的传热系数，K s m kJ ../2。
定态过程：传热速率 ＝ 反应放热（或吸热）速率()()r A H R q ∆--= （4）式(1)、(2)、(3)、(4)为相间传递的基本方程。
6.2.1 传递系数传递系数包括传质系数(G k )与传热系数(s h )。
传递系数反映了传递过程阻力的大小，实质上也就是围绕催化剂颗粒外表面层流边界层的厚薄。
传质系数G k 越大，传质过程阻力越小，传质速率越大；传热系数s h 越大，传热过程阻力越小，传热速率越大。
影响流体与固体颗粒间的传质系数的因素有：颗粒的形状与尺寸、流体力学条件及流体的物理性质。
影响流体与固体颗粒间的传热系数的因素同样是这些。
由传质和传热的类比关系知，用j 因子的办法来关联两相之间的传质和传热的实验数据最为合适。
传质j 因子定义：()DS S Gk j c c G D ρμρ==斯密特数32hm D h Pa h m kg G kg/m //223：分子扩散系数：流体的粘度：质量流速：流体的密度⋅⋅μρ传热j 因子定义：()fP r PsH C P GC h j λμ==普朗特数32r PKs m kJ Kkg kJ C f p ⋅⋅⋅//流体导热系数：：流体恒压质量热容λ根据传热与传质的类比原理有：H D j j =。
无论D j 和H j ，均是雷诺数的函数，函数形式与床层结构有关。
对固定床：359.0Re /357.0=D j ε，36.0Re /395.0=H j ε根据这一原理，G k 与s h 之间可以相互换算，s h 的实验测定要比G k 的测定来的容易和准确，故用j 因子关联传热和传质数据的优越性在于可以由传热系数推算传质系数。
由关联式知，质量速度G 下降，传质系数G k 下降，外扩散传质阻力变大，甚至成为过程的控制步骤。
实际生产中，在条件允许的情况下，力求用较大的质量速度以提高设备的生产强度，故属于外扩散控制的气固催化反应过程不多。
6.2.2 流体与颗粒外表面间的浓度差和温度差传热速率＝反应放热速率()()()r AS AG m G G S m s H C C a k T T a h ∆--=-所以()()r AS AGs GG S H C C h k T T ∆--=- 并以j 因子表达式代入，整理后则有： ()()⎪⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫⎝⎛∆--=-H D pr AS AG GS j j Sc C H C C T T 32r P ρ 就多数气体而言，Sc Pr ≈，对于固定床，H D j j =，于是上式简化为： ()()AS AG pr G S C C C H T T -∆-=-ρ由此可见，催化剂外表面与流体主体的温度差G S T T T -=∆和浓度差AS AG C C C -=∆成线性关系。
对于热效应不很大的反应，只有当C ∆比较大时，T ∆才比较大，但对于r H ∆大的反应，即使C ∆不很大，T ∆依然很大。
对于放热反应尤其要注意，因为实测温度常是G T ，而G S T T >，要避免因T ∆太大而烧坏催化剂。
例6.3 为除去H 2气中少量O 2杂质，用装有P t /Al 2O 3催化剂的脱氧器进行以下反应：O H O H 22222→+反应速率可按下式计算：()[]s g m o l O p RT r AA .//1019.2exp 1009.32804.045 ⨯-⨯=-式中p A ——O 2分压，Pa 。
脱氧器催化剂床层空隙ε=0.35，气体质量速度G=1250kg/m 2.h ，催化剂的颗粒直径d p =1.86cm ，外表面积a m =0.5434m 2/g 。
今测得脱氧器内某外气相压力为0.1135Mpa ，温度373K ，气体组成H 296％，O 24.0％，试判断在该外条件下，相间的传质、传热阻力可否忽略不计（不考虑内扩散阻力）？在本题条件下O 2的扩散系数为0.414m 2/h,混合气体粘度1.03×10-5Pa ·s ，密度0.117kg/m 3,反应热2.424×105J/mol ，相间传热系数2.424×106J/m 2h.K 。
解：首先求：62703708.0/12501086.1/2=⨯⨯==-μG d R P e 7655.0414.0117/0/03708.0/=⨯==D S C ρμ8368.03/2=C Sj D =0.357/(0.35)(627)0.359=0.101因为反应是在催化剂表面上进行，该处的温度T S 与O 2浓度C AS ，其数值暂时还不知道，为此可按下述试差法求解：（1） 先假设C AS =C AG =p AG /RT=0.1135×0.04/0.008314×373=1.464×10-3mol/lT S =T G =373Kp AS =p AG =0.1135×0.04=0.00454Mpa按此T S ，P AS 的值，求出（-R A ）：()()[]()s g mol R A ./10308.24540373314.8/1019.2exp 1009.35804.045--⨯=⨯⨯-⨯=-()()3/2CmD A AS AG S Ga j R C C ρ-=- （A ）()()m S r A G S a h H R T T /∆--=- （B ） 将上边算的（-R A ）及有关常数代入（A ）和（B ）式得： l m o l C C ASAG /101858.18368.05434.01250102.03600117.010308.245--⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯=-由上得第一次修正的C AS 和T S 值：()l mol C C AG AS /103454.1101858.110464.1101858.134341----⨯=⨯-⨯=⨯-=()()()()Ka h H R T T mS r A G S 29.38829.153********.010424.2/10424.2360010038.2373/3655=+=⨯⨯⨯⨯⨯⨯+=∆--+=-- ()()()MPa T R C p S AS AS 004343.0111==（2）用()1AS C ，()1S T 再求()A R -()()[]()sg mol R A ./10938.2434329.388314.8/1019.2exp 1009.35804.045--⨯=⨯⨯-⨯=-将（-R A ）及有关常数再代入（A ）及（B ）式得：（C AS ）2=1.3130×10-3mol/l ，(T S )2=393.71K （P AS ）2=0.004284MPa（C AS ）3=1.3134×10-3mol/l ，(T S )3=393.71K （C AS ）4=1.3005×10-3mol/l ，(T S )4=394.09K （C AS ）5=1.2996×10-3mol/l ，(T S )5=394.20K （C AS ）6=1.2993×10-3mol/l ，(T S )6=394.24K可以看出(C AS )6与(C AS )5，(T S )6与(T S )5已十分接近，因此最后结果是：C AG -C AS =1.464×10-3-1.2993×10-3=0.165×10-3mol/l (C AG -C AS )/C AG =0.165/1.464=11.2% T S -T G =394.24-373=21.24K上边计算结果表明在本题给定的条件下，相间浓差和温差是不可忽略的。