核磁共振波谱分析汇总.
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(最新整理)核磁共振波谱分析法
2021/7/26
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
各类有机化合物的化学位移
②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
2021/7/26
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
2021/7/26
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
介质的影响
不同溶剂，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶 剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响δ值。值得 指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯， 利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这 是一项有用的实验技术.
磁共振最常用的核是氢原子核质子（1H），因为它 的信号最强，在人体组织内也广泛存在。影响磁共振影 像因素包括：(a)质子的密度；(b)弛豫时间长短；(c)血 液和脑脊液的流动；(d)顺磁性物质;(e)蛋白质。磁共振 影像灰阶特点是，磁共振信号愈强，则亮度愈大，磁共 振的信号弱，则亮度也小，从白色、灰色到黑色。各种 组织磁共振影像灰阶特点如下；脂肪组织，松质骨呈白 色；脑脊髓、骨髓呈白灰色；内脏、肌肉呈灰白色；液 体，正常速度流血液呈黑色；骨皮质、气体、含气肺呈 黑色。
各类有机化合物的化学位移
②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自 首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖；
1953年Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高 分辨NMR仪。1956年，Knight发现元素所处的化学环境对 NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
二聚体形式（双分子的氢键）
0.5~5 10~13
2021/7/26
分子内氢键同样可以影响质子的共振吸收
2021/7/26
-二酮的烯醇式可以形成分子内氢键 该羟基质子的化学位移为11~16
介质的影响
不同溶剂，使样品分子所受的磁感强度不同；不同溶 剂分子对溶质分子有不同的作用，因此介质影响δ值。值得 指出的是，当用氘代氯仿作溶剂时，有时加入少量氘代苯， 利用苯的磁各向异性，可使原来相互重叠的峰组分开。这 是一项有用的实验技术.
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析1.基本原理核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。
因此，要产生核磁共振，首先原子核必须具有磁性。
自旋量子数I=0的原子核没有磁性，自旋量子数I≠0的原子核具有磁性。
I=1/2：1H，13C，15N，19F，31P，77Se，113Cd，119Sn，195Pt.I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，33S，35Cl，37Cl，39K，63Cu，79Br此外还有I=5/2，7/2，9/2，1，2，3等。
I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。
1H，13C原子核是最为常见，其次是15N，19F，31P核。
除了原子核具有磁性外，要产生核磁共振，还必须外加一静磁场和一交变磁场。
在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。
同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。
其进动频率与外加磁场成正比，即：v=（ϒ/2π）*H0。
V—进动频率；H0—外磁场强度；ϒ—旋磁比。
在相同的外磁场强度作用下，不同的原子核以不同的频率进动。
如果在垂直于外磁场方向加一交变磁场H1，其频率v1等于原子核的进动频率v。
此时，就产生共振吸收现象。
即使原子核在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁现象，也即核磁共振。
2.核磁共振波普在化学中的应用2.1 基本原则从核磁共振波谱得到的信息主要有化学位移、偶合常数、峰面积、弛豫时间等。
化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
化学位移的标准：相对标准TMS（四甲基硅烷）位移常数δ=0。
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMSTMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
采用此标准的原因：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰；（3）易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。
第一章 波谱分析-核磁共振
的各项系数 • c.偶合常数一般不等于裂分的间距。
去偶法
化学等价（化学位移等价）
若分子中两个相同原子（或两个相同基团） 处于相同的化学环境，其化学位移相同，它 们是化学等价的。
磁等价核
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化 学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子 中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这 类核称为磁等同的核。
磁等价核必须首先是化学等价核
思考题
•产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？ •简要说明核磁共振波谱中的化学位移和偶合 常数是如何产生的。 •影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素 有哪些? •简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。
•产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？
1.原子核的自旋量子数I不能为零 2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中， 使核磁能级发生分裂。 3.必须有一外加频率为ν的电磁辐射，其能量 正好是作拉莫尔运动的原子核的两能级之差， 才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高 能态，从而发生核磁共振吸收。
1.化学位移值-确认氢原子所处的化学环境，即属 于何种基团。 2.耦合常数-推断相邻氢原子的关系与结构 3.吸收峰面积-确定分子中各类原子的数量比
峰的位置
• 就是共振核的化学位移值。从这个峰位 可以确定化合物的基团。
• 1H谱有三个峰，13C谱有五个峰
峰的强度
• 以一个峰所包围的面积来测量，峰面积的大 小正比于该基团所含共振核的数目。以台阶 线表示各峰的面积大小，从积分台阶线的高 度可计算各共振核的数目。
思考：1,1,2-三氯乙烷中亚甲基与次甲基都有 几重峰？
数目
• 这种由于邻近核的自旋磁场所造成的相互影 响而使NMR谱峰分裂的现象，叫做自旋-自 旋偶合。
• 峰分裂的数目，要看偶合的质子数。 • 从上述两个例子看，对于n个偶合的质子来
去偶法
化学等价（化学位移等价）
若分子中两个相同原子（或两个相同基团） 处于相同的化学环境，其化学位移相同，它 们是化学等价的。
磁等价核
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化 学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子 中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这 类核称为磁等同的核。
磁等价核必须首先是化学等价核
思考题
•产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？ •简要说明核磁共振波谱中的化学位移和偶合 常数是如何产生的。 •影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素 有哪些? •简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。
•产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？
1.原子核的自旋量子数I不能为零 2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中， 使核磁能级发生分裂。 3.必须有一外加频率为ν的电磁辐射，其能量 正好是作拉莫尔运动的原子核的两能级之差， 才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高 能态，从而发生核磁共振吸收。
1.化学位移值-确认氢原子所处的化学环境，即属 于何种基团。 2.耦合常数-推断相邻氢原子的关系与结构 3.吸收峰面积-确定分子中各类原子的数量比
峰的位置
• 就是共振核的化学位移值。从这个峰位 可以确定化合物的基团。
• 1H谱有三个峰，13C谱有五个峰
峰的强度
• 以一个峰所包围的面积来测量，峰面积的大 小正比于该基团所含共振核的数目。以台阶 线表示各峰的面积大小，从积分台阶线的高 度可计算各共振核的数目。
思考：1,1,2-三氯乙烷中亚甲基与次甲基都有 几重峰？
数目
• 这种由于邻近核的自旋磁场所造成的相互影 响而使NMR谱峰分裂的现象，叫做自旋-自 旋偶合。
• 峰分裂的数目，要看偶合的质子数。 • 从上述两个例子看，对于n个偶合的质子来
核磁共振波谱分析.
5.2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级
按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向 数不是任意的，可按下式计算： 自旋取向数= 2I＋1 以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向 数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取 向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向， 磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹 角经计算分别为54024'（θ1）及125036'（θ2）。见 图5.2
v射
γ v回 B0 2
(5.8)
可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁 共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率越高。
5.2.5 核的自旋弛豫
前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定 中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在 磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高 低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和 高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有 静吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，在热力学 温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向）， 而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态 （取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的 分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如 B0=1.4092T , T=300K时，则:
偶数
奇数
1,2,3
有
当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见 图5.1（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主 要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均 匀分布
第九章 核磁共振波谱分析
场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小， 大的核发生共振所需的照射频率也大。
自旋量子数I相同的不同核同时放入一固定磁
对自旋量子数I不同的核，取决于磁旋比。
产生核磁共振的条件
核有自旋(磁性核) 有外磁场时，能级裂分; 照射频率满足：
H 0 0 2
三、饱和与弛豫
1、饱和现象
射频发射 单元
射频监测 单元
磁 场
磁 场
射频和磁场 扫描单元
数据处理 仪器控制
磁铁
用来产生一个强的 外加磁场。按磁场 种类分为永久磁铁、 电磁铁、超导磁体 三种。前两种磁铁 最高可达到 100MHz，超导磁 体可达800MHz 。
射频发生器
提供核磁共 振需要的能量。 由垂直于磁场 方向的线圈提 供，可以调节 射频频率进行 扫描。
h 核的自旋角动量p是量子化的, p I I 1 是核的自旋量子数 I 的函数: 2
当I = 0时，p = 0，原子核没有自旋现象，只有 I﹥0时原子核才有自旋角动量和自旋现象。
原子 自旋量子数 核自旋 质量数 I NMR 序数 0 偶数 偶数 无 奇数 奇,偶 1/2 有
I≥ =1 1/2 的原子核，核电荷分布不 的原子核，核电荷球形 均匀分布于核表面，它们的核 均匀，形状复杂，可视为椭圆 核自旋与核的质量数和原子序数的关系 磁共振现象较简单；谱线窄， 体，它们的核磁共振信号极为 复杂，研究较少 适宜检测，目前研究和应用较 多的是1H和13C核磁共振谱
自旋-自旋弛豫
同类核进行能量交换的过程；当同类核具 有相同的进动频率，高能态的核可以通过 磁场释放能量给低能态的同类核； N*/N0结 果没有改变，故又称横向弛豫；但是通过 自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。 弛豫时间T对测定有显著影响：T太长，易 “饱和”，不利于测定； T 太短，谱线变 宽，不利于分辨；弛豫时间受样品状态的 影响，一般情况控制样品浓度10%左右。
自旋量子数I相同的不同核同时放入一固定磁
对自旋量子数I不同的核，取决于磁旋比。
产生核磁共振的条件
核有自旋(磁性核) 有外磁场时，能级裂分; 照射频率满足：
H 0 0 2
三、饱和与弛豫
1、饱和现象
射频发射 单元
射频监测 单元
磁 场
磁 场
射频和磁场 扫描单元
数据处理 仪器控制
磁铁
用来产生一个强的 外加磁场。按磁场 种类分为永久磁铁、 电磁铁、超导磁体 三种。前两种磁铁 最高可达到 100MHz，超导磁 体可达800MHz 。
射频发生器
提供核磁共 振需要的能量。 由垂直于磁场 方向的线圈提 供，可以调节 射频频率进行 扫描。
h 核的自旋角动量p是量子化的, p I I 1 是核的自旋量子数 I 的函数: 2
当I = 0时，p = 0，原子核没有自旋现象，只有 I﹥0时原子核才有自旋角动量和自旋现象。
原子 自旋量子数 核自旋 质量数 I NMR 序数 0 偶数 偶数 无 奇数 奇,偶 1/2 有
I≥ =1 1/2 的原子核，核电荷分布不 的原子核，核电荷球形 均匀分布于核表面，它们的核 均匀，形状复杂，可视为椭圆 核自旋与核的质量数和原子序数的关系 磁共振现象较简单；谱线窄， 体，它们的核磁共振信号极为 复杂，研究较少 适宜检测，目前研究和应用较 多的是1H和13C核磁共振谱
自旋-自旋弛豫
同类核进行能量交换的过程；当同类核具 有相同的进动频率，高能态的核可以通过 磁场释放能量给低能态的同类核； N*/N0结 果没有改变，故又称横向弛豫；但是通过 自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。 弛豫时间T对测定有显著影响：T太长，易 “饱和”，不利于测定； T 太短，谱线变 宽，不利于分辨；弛豫时间受样品状态的 影响，一般情况控制样品浓度10%左右。
第五章 核磁共振波谱分析法
四、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振， 采集产生的感应电 流信号，经过傅里 叶变换获得一般核 磁共振谱图。
五、样品处理方法
对样品及样品瓶的要求 1）样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需 10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He 或抽真空除之。 2）样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶 外径约5 mm；对13C 谱，因其自然丰度低，瓶外径 约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长 1/8-1/6。 对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液 (浓度：0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸 点低、不与样品缔合、溶解度好。 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将 各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。
△E=E2 -E1= μB0 -(-μB0 ) = 2μB0 μ为自旋核产生的磁矩；B0外加磁感应强度 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大, 能级 分裂越大, △E越大
（二）核磁共振
△E= 2μB0=hν ν=ν0=γB0/2π ν质子发生共振需要的射频电磁波的频率 γ磁旋比 ； B0外加磁感应强度；ν0共振时的进动频率 I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，γ—为常数， 所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射 频率也相应增加；反之，则减小。 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固 定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, μ大 的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。
5.自旋耦合与自旋分 裂现象：CH3CH2OH中有
核磁共振波谱法详细解析
TMS 60MHz
10
9.0
（低3.场0 ）
2.0
8.0
7.0
6.0
1.0
0ppm (δ)
ν0 固定
5.0
4.0
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
精品课件
二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境
H核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 160 16,0＝ H 样 H 标 160
核磁共振波谱法 ( NMR )
精品课件
♫概述
一、核磁共振和核磁共振波谱法 1.核磁共振(NMR):
在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核 存在着不同能级，当用一定频率的射频照射 分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即 产生核磁共振。
精品课件
♫概述
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率（磁场强度）作图，所得图谱。
自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传 递给邻近低能态同类磁性核的过程
精品课件
*2. 共振吸收条件
1)h0Eh2 H 0h ν0＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率， 才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收 ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2) 跃迁至逆磁场(m=-1/2) →共振吸收。
感应磁场方向
核
H0
绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗 磁场）
屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁
场强度稍有降低
精品课件
一、屏蔽效应
核磁共振波谱法详细解析
次级磁场 π电子诱导环流 H H0 σH0 峰右移
+
H σH0
峰左移
苯环
+
正屏蔽区（+）：次级磁场磁 力线与外加磁场方向相反， 实受H降低，屏蔽效应↑，δ↓， 右移。
负/去屏蔽区（-）：次级磁 场磁力线与外加磁场方向相 同，实受H增强，屏蔽效应↓， δ↑，左移。
2）双键（C=O及C=C）
双键上下方形成正屏蔽区，
h E Z H 0 m H0 2
（一）核自旋能级分裂
不同取向的核具有不同的能级， I = 1/2: m =1/2 的μz 顺磁场，能量低；
m =－1/2的 µ z 逆磁场，能量高。
E
E Z H 0 m
m=-1/2
2 2 22 0 2 2 H0=0 1 1h h E 1 h H 0 H 1 E E11 2 H0 0 2 2 2 m=1/2 2 2 h h E E E1E h H0H 0 H0 2 E E E E2 2 E1 1 22 H0 0 2 hh 在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和 H0成正比 E m H h 0 E m m 2 H H0 E
③-COOH 11~12 > -RCHO 9~10 > ArOH 4~5 > ROH 0.5~5 RNH2 0.5~5
-OCH3 3.3~4.0; -OCH2- 4.0~4.3; -CO-CH3 1.9~2.6; -CO-CH2 2.0~2.4; －CO－CH2－CO 3.6
ArCH3 2.3~2.5; ArCH2 2.5~3.1;
② ↑, ↑
共振吸收与弛豫
②m=1, 跃迁只能发生在两个相邻能级间
+
H σH0
峰左移
苯环
+
正屏蔽区（+）：次级磁场磁 力线与外加磁场方向相反， 实受H降低，屏蔽效应↑，δ↓， 右移。
负/去屏蔽区（-）：次级磁 场磁力线与外加磁场方向相 同，实受H增强，屏蔽效应↓， δ↑，左移。
2）双键（C=O及C=C）
双键上下方形成正屏蔽区，
h E Z H 0 m H0 2
（一）核自旋能级分裂
不同取向的核具有不同的能级， I = 1/2: m =1/2 的μz 顺磁场，能量低；
m =－1/2的 µ z 逆磁场，能量高。
E
E Z H 0 m
m=-1/2
2 2 22 0 2 2 H0=0 1 1h h E 1 h H 0 H 1 E E11 2 H0 0 2 2 2 m=1/2 2 2 h h E E E1E h H0H 0 H0 2 E E E E2 2 E1 1 22 H0 0 2 hh 在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和 H0成正比 E m H h 0 E m m 2 H H0 E
③-COOH 11~12 > -RCHO 9~10 > ArOH 4~5 > ROH 0.5~5 RNH2 0.5~5
-OCH3 3.3~4.0; -OCH2- 4.0~4.3; -CO-CH3 1.9~2.6; -CO-CH2 2.0~2.4; －CO－CH2－CO 3.6
ArCH3 2.3~2.5; ArCH2 2.5~3.1;
② ↑, ↑
共振吸收与弛豫
②m=1, 跃迁只能发生在两个相邻能级间
核磁共振波谱分析报告
• 1H 26.7519 ×107 T-1 s-1
• 13C 6.7283 ×107 T-1 s-1
• 自旋角动量（P）
自旋磁矩 μ
自 旋 轴
1.2 原子核在外磁场B0中的自旋运动 ——进动
重力场中陀螺的运动
自旋量子数I= 1/2 的自旋核在外磁场中的运动
Larmor进动
核回旋的频率(ν0) Larmor频率
1.2.1自旋核在外磁场中的空间取向-量子化
在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。
m=-
1 2
N
与H0反向，m=-
1 2
H0
N
m=+
1 2
与H0同向，m=+
1 2
高能级 产生能级差
低能级
1.2.2 核磁矩在外磁场中的能量
1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关：
4.2 自旋裂分的规律（一级裂分）
4.2.1 裂分峰的数目 • n + 1 规律（n 为产生偶合的邻近质子数目） （1）自旋偶合的邻近质子相同时，n 个相同
的邻近质子导致n+1 个裂分峰。
（2）自旋偶合的邻近质子不相同时，裂分峰 的数目为(n + 1)(n’ + 1) 个，n 为一组相同的 邻近质子数目、n’ 为另一组相同的邻近质子 数目。
量。测定盐酸卡替洛尔、盐酸塞利洛尔、盐酸贝凡洛
尔、盐酸艾司洛尔、盐酸索他洛尔、阿替洛尔、盐酸 普萘洛尔、盐酸拉贝洛尔和酒石酸美托洛尔共9种洛 尔类药物对照 品的绝对含量。
文献2：27Al核磁共振波谱法测定环 境生物样品中铝研究进展
• 作者：王先龙、邹公伟、毕树平
• 意义： 27Al核磁共振波谱法作为一种非破坏性分析技术， 可以用于环境生物样品铝的定量测定和形态分析。
第一章波谱分析-核磁共振.
四、自旋-自旋偶合
1.机理
质子在外磁场中的自旋磁场有不同的方向， 自旋磁场与外磁场同向起加强作用，与外磁 场反向起减弱作用，自旋磁场的这种作用对 邻近的质子产生影响，使其实际受到的外磁 场强度发生微小的变化。从而使其峰发生分 裂。
• 例：对于一个亚甲基，每个质子有两种取向，而两个质 子有四种取向的组合状态，如表所示，实际为三种。三 种取向状态所产生的自旋磁场对邻近的质子，如甲基中 的质子产生影响，使原来单一的甲基峰分裂为三重逢。
大小
• 偶合作用的大小与两偶合核的距离有关，距离 越近，偶合越强。
• 从偶合的大小可估计两个氢原子的距离或位置。
2.偶合常数
• 由自旋偶合产生的谱线间距叫做偶合常数， 用J表示，单位为赫兹（Hz）。 • 偶合常数与外磁场强度无关 • 偶合常数的主要影响因素有偶合核间的距离、 角度、电子云密度等 • 偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可 用它来研究核间关系、构型、构像及取代基 位置
在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置）共振频率有差 异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称 为化学位移。 但V0与H0有关，不同的仪器测得的数据难 以比较，故需引入化学位移的概念。
1.屏蔽效应产生化学位移
核外电子云在外磁场的作用下，倾向于在垂直磁场的 平面里作环流运动，从而产生一个与外磁场反向的感 应磁场，因而核实际所受到的磁场强度减弱。
特征：
1、磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不 发生影响，如Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰 2、裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2 的核) 3、 峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶 合常数J，多重峰的中心即为化学位移值 4、 各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项 系数比,n为相邻偶合质子数目。
核磁共振波谱法详细解析
即： m = 1，0，-1
I=1 氢核磁矩的取向
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量
子化的，这种现象称为空间量子化。
用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
h μz m 2π
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
二、化学位移 例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷TMS
①H0=1.4092T, νCH3=60MHz+162Hz,
νTMS=60MHz
162 Hz 6 10 2.70 ppm 6 60 10 Hz
二、化学位移
② H0=2.3487T, νCH3=100MHz+270Hz,
νTMS=100MHz
原子核自旋能级跃迁
2.测定方法不同： UV、IR－－测定A（T） NMR －－共振吸收法 共振吸收法：利用原子核在磁场中，核 自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应 电流来得到NMR信号。
♫概述
三、核磁共振波谱法的应用
1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、 互变异构）
2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）
共有 2I+1 个取向； 每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I2,…, -I+1, -I。
1 1 1 m 例：I=1/2时， 2 1 2 即： , m 2 2 2
顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
氢核磁矩的取向
例：I=1时，
2 1 1 3 个取向，
2
h H0 2 11 h h E2 ) h H0 H E 2 (( 1 ) ) E ( H 0
（二）原子核的共振吸收 1. 进动
I=1 氢核磁矩的取向
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量
子化的，这种现象称为空间量子化。
用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
h μz m 2π
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m H0 2
二、化学位移 例： CH3Br, 标准物：四甲基硅烷TMS
①H0=1.4092T, νCH3=60MHz+162Hz,
νTMS=60MHz
162 Hz 6 10 2.70 ppm 6 60 10 Hz
二、化学位移
② H0=2.3487T, νCH3=100MHz+270Hz,
νTMS=100MHz
原子核自旋能级跃迁
2.测定方法不同： UV、IR－－测定A（T） NMR －－共振吸收法 共振吸收法：利用原子核在磁场中，核 自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应 电流来得到NMR信号。
♫概述
三、核磁共振波谱法的应用
1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、 互变异构）
2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）
共有 2I+1 个取向； 每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I2,…, -I+1, -I。
1 1 1 m 例：I=1/2时， 2 1 2 即： , m 2 2 2
顺磁场 低能量
逆磁场 高能量
氢核磁矩的取向
例：I=1时，
2 1 1 3 个取向，
2
h H0 2 11 h h E2 ) h H0 H E 2 (( 1 ) ) E ( H 0
（二）原子核的共振吸收 1. 进动
第8章核磁共振波谱分析法
第八章
一、原子核的自旋
核磁共振波谱
atomic nuclear spin 二、核磁共振现象
分析法
nuclear magnetic resonance
三、核磁共振条件
nuclear magnetic resonance
spectroscopy; NMR
condition of nuclear magnetic resonance
04:35:40
3 ．射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。 4．样品管：外径5mm的 玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
04:35:40
核磁共振波谱仪
04:35:40
样品的制备：
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；
产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
①饱和烃
-CH3: -CH2: -CH:
CH3=0.791.10ppm CH2 =0.981.54ppm CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。
于外当磁置场于，外有磁（场2I+H10）中种时取，向相：对 氢核（I=1/2），两种取向
一、原子核的自旋
核磁共振波谱
atomic nuclear spin 二、核磁共振现象
分析法
nuclear magnetic resonance
三、核磁共振条件
nuclear magnetic resonance
spectroscopy; NMR
condition of nuclear magnetic resonance
04:35:40
3 ．射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。 4．样品管：外径5mm的 玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
04:35:40
核磁共振波谱仪
04:35:40
样品的制备：
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；
产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
①饱和烃
-CH3: -CH2: -CH:
CH3=0.791.10ppm CH2 =0.981.54ppm CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。
于外当磁置场于，外有磁（场2I+H10）中种时取，向相：对 氢核（I=1/2），两种取向
15核磁共振波谱法-总结
The End
➢烷烃 ➢烯烃和炔烃 ➢芳香化合物 ➢卤代烃 ➢醇、醚、胺 ➢羰基化合物：醛、酮、酯、羧酸、酰胺 ➢氰基化合物 ➢硝基化合物
核磁共振波谱-总结
1H NMR实验技术应用：
➢定性分析：有机化合物结构鉴定
解析步骤：
（1）根据分子式计算不饱和度Ω=1+n4+1/2(n3-n1)； （2）测量积分曲线的高度，确定各峰组对应的质子数； （3）根据化学位移、质子数目及裂分峰数推测对应的结构单元； （4）计算剩余的结构单元及不饱和度； （5）将结构单元组合成可能的结构式； （6）对确认的结构式进行指认和验证，排除不合理的结构式。
E＝h ＝ ΔE
＝
h 2 H0
＝
2
H0
－产生核磁共振的条件
➢核自旋的弛豫
（ω=γH0）
核磁共振波谱-总结
化学位移及其影响因素：
➢化学位移
因核所处化学环境改变而引起共振条件（核的共振频 率或磁场强度）变化的现象，称为化学位移。
＝ v样－v标
v标
10 6
v样－v标 振荡器频率
106＝ H样－H标 H标
➢定量分析：相对定量
核磁共振波谱-总结
NMR谱仪：
1、磁体 ：提供高稳定性和均匀性的外磁场；
2、射频发生器：线圈垂直于 外磁场方向；传递特定的电磁
辐射（60 MHz or 100 MHz）；
3、射频接收器（检测器）：当质子的进动频率与射频
频率匹配，质子将吸收能量发生能级跃迁，在接收器感应线 圈中将产生mV级别的电信号；
• PFT-NMR的工作原理：一个脉冲覆盖了核磁共振所有的频率范围， 在短时间内完成共振，大大缩短测试时间
自由衰减信号(FID信号) • 驰豫过程在y轴的投影，为时域函数f(t) • NMR信号为频域函数f(u) • FID信号与NMR信号均为包含跃迁的及J信息 • FID信号与NMR信号为一组傅立叶变换对
7-核磁共振波谱法解析
H
H
H H 2.99 H H H H
9.28 H
H
H
双键 三键
28
苯环
环内正屏蔽区
环外去屏蔽区
29
双键
30
三键
键轴向为屏蔽 区，其它为去 屏蔽区。
31
32
（3）氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。
33
4. 各种质子的大致化学位移
34
CH3
0.9
O CH3
Ha，Hb化学等价，磁不等同。 J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。
H 2' X H2 H3 H 3' Y
47
5
O H H 3C C N H
自旋系统
自旋系统分类
OCH3
• 自旋系统：把几个互相偶 合的核，按偶合作用的强 弱，分成不同的自旋系统， 系统内部的核互相偶合， 但不和系统外的任何核相 互作用。系统与系统之间 O 是隔离的.
2
核磁共振波谱仪
3
二、 傅立叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或 扫频产生共振； 恒定磁场，施加 全频脉冲，产生共 振，采集产生的感 应电流信号，经过 傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。
4
傅立叶变换
5
超导核磁共振波谱仪：
永久磁铁和电磁铁：
磁场强度<25 kG
超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材 料制备的超导线圈；在低温4K，处于超 导状态；磁场强度>100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合 线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变； 温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可 高达600-700HMz；
核磁共振谱图解析
请看下面的谱图：
用NOESY方法对异构体的鉴别
• 在有机合成反应中会经常出现异构体 ,在异构体构型的鉴别中，
NOE是一种非常有效的手段。NOE谱对有机化合物结构、构型、 构象的鉴定能够提供重要信息. NOE谱可以采用一维方式或二维 方式 ,我们通常都采用二维谱图的方式，因为二维谱方便快捷， 可观察的信息全。
O
C CH2CH2 C OH
1` 2`
NOESY
通过羰基对苯 环的拉电子作 用可以区分1， 1`和2，2`的化 学位移；但通 过3位置氢与1， 1`氢有noe， 而与2，2`氢 没有noe，通 过这一点也可
以区分1，1` 和2，2`的化 学位移
Ha Hb CH3COO
H2
B
H1 OCOCH3
3JHH
H ΦBiblioteka HC0°90 180° Φ
A：H1和H2与Ha（Hb）构成的两面角相同，则3J1a(b)与3J2a(b)相同 B：H1和H2与Ha（Hb）构成的两面角不同，则3J1a(b)与3J2a(b)不同
活泼氢
与O、S、N相连的氢是活泼氢. 切记想看活泼氢一定 选择氘代氯仿或DMSO做溶剂. 在DMSO中活泼氢的出 峰位置要比CDCl3中偏低场些.活泼氢由于受氢键、浓 度、温度等因素的影响，化学位移值会在一个范围内 变化.有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐.后面附 注一些常见活泼氢的核磁谱图。
A ROH; RNH2; R2NH ArOH; ArSH; ArNH2 RSO3H; RCOOH;
RCOH(醛氢） RCONH2; ArCONH2; RCONHR`;ArCONHAr;
ArCONHR RNH2.HCl
(R是脂肪链基团)
B 0.5－4.0 3-6 (CDCl3); 5-11(DMSO) 10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3) 8-10 (峰型尖锐) 5-8 (并且两个氢会分开)
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与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对 象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
什么是核磁共振?
用能量等于E的电磁波照射磁场中的磁 性核，则低能级上的某些核会被激发到高 能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转 为反平行)，同时高能级上的某些核会放 出能量返回低能级，产生能级间的转移， 此即核磁共振。 NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时 产生的能级分裂与共振现象
仪；
1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影 响与物质分子结构有关。 1970年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR 仪器）。
13位因对核磁共振的杰出贡献而获得 诺贝尔奖科学家
• • • • • • • • • • • • • 1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 mb 1955年 P.Kusch 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991年 R.R.Ernst 2002年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖
能级
分裂
h E B0 2
m=+1/2
磁量子数
B0
2. 核磁共振条件
Eቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
h B0 2
0
B0 2
外界 射频 能量
h h E B0 h 0 2
进动频率
外界射频频率 总结：
核——原子核自旋
磁——外加磁场 B0
I≠0
诱导产生自旋能级分裂
共振——外界= 0进动 共振吸收 能级跃迁
第二节 NMR的基本原理
原子核磁矩
• NMR研究的研究对象磁性核与外加磁场的 相互作用 • 磁性核：109种元素所有的核均带电荷，有 些核具有磁角动量，即其电荷可以绕自旋 轴自转(似带电的陀螺)，这样的核称为磁 性核，是核磁共振研究的对象。
自旋量子数
• • 自旋角动量I是量子化的，可用自旋量子数I表 示I为整数、半整数或零 原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数I 的经验规则： 凡I值非零的原子核均可以采用NMR测定；
3．能级分布与弛豫过程 ——Boltzman公式计算结果：
2. 发展历史
1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁 量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证 实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR
奇
偶
整数
I=2 58Co I=3 10B
偶
偶
零
12
C; 16O; 32S 等
Ι
h I(I 1) 2π
I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号
原子核为带正电粒子 原子核的自旋产生小磁场
以核磁矩μ表征
类似电流线圈 产生磁场 右手定则
二．核磁共振现象
1. 能级分裂
——进动—绕回旋轴旋转 ( Larmor进动）
进动频率=表征常数原子核
γH＝2.76×108 rad.T-1.s-1 γC13＝0.672 ×108 rad.T-1.s-1
磁旋比—原子核特征常数
0 B0 2
进动频率 外加磁场强度
（4）以I=1/2的原子核为例
自旋取向有2I+1=2×1/2+1=2种， 即有两个能级=能级分裂 （B0=0） μ 顺磁 μ 抗磁 （B0≠0） m=-1/2
– p与n同为偶数，I = 0。如 12C, 16O, 32S等，不能用 NMR测定； – p + n =奇数，I =半整数(1/2, 3/2等) 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等 如 – p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等
•
第二节
一．原子核的自旋
基本原理
原子核自旋情况，自旋量子数表征
I=O （12C,
16O，32S, 28Si）--无自旋，无NMR
I=1/2 （1H，19F，31P，13C ）--自旋情况简单， NMR主要研究对象 I=1 （2H，14N ）81Br）
I=3/2 （11B，35Cl，79Br,
凡I≥1，I=1，2，3，……,3/2, 5/2, …
自旋情况复杂，目前NMR研究较少
核磁共振波谱分析
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
NMR
第一节 NMR简介 1. 一般认识 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation) 的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强
有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。
自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系
原子序数 Z 质量数 A 自旋量子数 I 例
I=1/2 1H; 13C; 15N;
19
F; 31P; 77Se 等
7
奇、偶
奇
半整数
I=3/2
11
Li;
9
Be;
B; 33S; 35Cl; 37Cl
等 I=5/2
27 17
O;
25
Mg;
Al; 55Mn 等
I=1 2H; 6Li; 14N 等
在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能 级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时， 将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
射频辐射——原子核(强磁场下能级分裂)——吸收──能级跃迁──NMR
测定有机化合物的结构，1HNMR──氢原子的位置、环境以及官能团和 C骨架上的H原子相对数目）
（1）无外加磁场（B0=0）时
——原子核无序排列
——不同自旋状态能量相同 ——不存在核间能级差 （2）有外加磁场（B0≠0）时 ——原子核自旋运动受限
——表现为：自旋取向受限
相对外加磁场方向，只有2I+1种取向 量子化
（3）受限下的核运动
——原子核运动=自旋+进动 ——自旋—绕自旋轴（磁场轴）旋转