二烯烃有机化学.

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有机化学第四章二烯烃

（2Z,4E）-2,4-庚二烯顺,反-2,4-庚二烯
（3E,5E）-1,3,5-庚三烯反,反-1,3,5-庚三烯
4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应
1,3- 丁二烯 ( 简称丁二烯 ) 是共轭双烯中结构最简单，但也是最具代表性的一个例子，经现代物理学方法测得1,3-丁二烯物理数据如下。
H C H H
G
C
+
G
C
+
给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；
（3） “交替极性”：
共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。
CH3CH=CH CH =CH2
δ
+
δ
δ
+
δ
丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的性质有着明显的不同。
共轭效应
在丁二烯中，参与共轭的都是键，我们称这样
ψ2
ψ1
要点：
象1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳
原子之间的这种现象，称为电子的离域。
电子的离域体现了分子内原子间相互影响的
电子效应，这样的分子称为共轭分子。
由于电子离域，使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化等现象称做共轭效应（C效应）
的共轭为-共轭。
除了这种共轭形式外，还有p-共轭(氯乙烯、烯
丙基正碳离子、烯丙基自由基等)、p-共轭中的一个轨道与两个电子(其实也是p电子)侧面重叠产生共轭，则p电子分散到3个原子上，这样的共
轭叫p-共轭。
一个原子上的 p 电子其实可看作是双键的一半，

第五章二烯烃有机化学

CH3CHCH Br
CH2
生成速度慢 CH3CH CHCH2Br
过程机理
3-溴-1-丁烯的活化能较低，因此比 1-溴-2溴丁烯的活化能较低，溴丁烯生成速率快
CH3CHCH Br 生成较快
CH2
+
CH3CH
CHCH2Br
过程机理
但1-溴-2-丁烯更稳定，因其双键上连有更多丁烯更稳定，的取代基.能量较低，的取代基.能量较低，
590-675℃ 590-675℃ 铬酸铝
H2C
CHCH + 2H2
CH2
1,3-丁二烯的工业制法 1,3CH2 CH—CH2CH3 CH— CH—CH3 CH—
Ca2Ni(PO4)6-CrO3 600-700℃ 600-700℃
CH3CH
}
H2C CH2 CH—CH2CH3 CH— CH—CH3 CH—
H C H
CH2=CH
Cl C H
Cl
H H
H C C C
H H
CH2 CH CH2
缺电子共轭
多电子共轭
超共轭：有C—H键σ轨道参与的共轭作用超共轭：键 σ,π超共轭
H H H
H R C R CH CH2
H H C R CH CH2
eg. CH3-CH=CH2
H
C C
C
H
C H
CH
CH2
H
σ,p 超共轭
P2O5 O C CH2 C O OH OH
成为受欢迎的一本通俗教材。成为受欢迎的一本通俗教材。
OC=C=CO + H2O 二氧化三碳
1907年，他出版了处女作有机化学教程，由于写得精辟清楚，年他出版了处女作有机化学教程，由于写得精辟清楚，

有机化学第三章烯烃、炔烃和二烯烃

第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。

炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。

炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。

一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。

（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。

现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。

乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。

每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。

其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。

双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。

π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。

(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。

两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。

在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。

此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。

二烯烃的分类

二烯烃的分类一、概述二烯烃（Dienes）是一类化学物质，指的是含有两个不相邻的碳碳双键的烃类化合物。

它们具有高度的反应活性和广泛的应用领域，被广泛用于有机合成和聚合反应等领域。

根据分子中双键的分布和性质，可以将二烯烃分为共轭二烯烃、非共轭二烯烃和环状二烯烃等不同类别。

二、共轭二烯烃共轭二烯烃指的是具有相邻的两个碳碳双键的烃类化合物。

共轭二烯烃的双键之间存在π电子的共轭，并且可以通过形成共轭体系来增强化学反应的活性。

常见的共轭二烯烃有丁二烯和戊二烯等。

1. 丁二烯丁二烯（Butadiene）是一种重要的共轭二烯烃，化学结构式为H2C=CH-CH=CH2。

它可以通过石油提炼或者从煤气中分离得到。

丁二烯是合成橡胶的重要原料，广泛用于合成聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等。

2. 戊二烯戊二烯（Pentadiene）也是一种常见的共轭二烯烃，化学结构式为H2C=CH-CH2-CH=CH2。

戊二烯可以通过碳氢化合物的热解反应得到。

它在有机合成中具有重要的应用价值，可以合成大量的有机化合物，如用于合成香料、染料、医药中间体等。

三、非共轭二烯烃非共轭二烯烃指的是具有两个不相邻的碳碳双键的烃类化合物。

与共轭二烯烃不同，非共轭二烯烃的双键之间不存在π电子的共轭效应，因此其反应活性相对较低。

常见的非共轭二烯烃有丙烯、异丁烯等。

1. 丙烯丙烯（Propylene）是一种非常重要的非共轭二烯烃，化学结构式为H2C=CH-CH3。

丙烯是石油裂解产物中的一种重要组分，广泛用于合成塑料、橡胶、纤维等。

此外，丙烯还可以通过煤焦化气中的丙烯和丙烯衍生物的化学合成进行生产。

2. 异丁烯异丁烯（Isobutylene）是一种非共轭二烯烃，化学结构式为H2C=C(CH3)-CH2。

异丁烯是一种重要的烯烃化学原料，可以用于合成丁烷、异戊醇以及丙烯等有机化合物。

此外，异丁烯还被广泛应用于聚合反应和涂料工业等领域。

四、环状二烯烃环状二烯烃是一类含有两个双键的环状化合物。

有机化学第五章二烯烃

对于环烯烃，也存在类似的分类，但累积二烯烃几乎不存在。
王鹏
山东科技大学化学与环境工程学院
5.1 二烯烃分类与命名
二、二烯烃的命名：
主链：选择同时包含两个双键的最长碳链，命名为“某二烯”，并在前面注明位次，如：
H3C CH3 CH2 C C CH2
2, 3－二甲基－1, 3－丁二烯
顺反的命名：编号时顺式优先，将双键的顺反构型分别标出并写在前面，如：
1,2–加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4–加成
CH2 Br
CH CH CH2 Br
1, 2 –加成是普通的双键亲电加成， 1, 4 –加成则属于特殊的加成反应
山东科技大学化学与环境工程学院
王鹏
5.5 共轭二烯烃的化学性质
影响两种反应方式的因素：
CH2 CH C CH
CH2 CH CH CH2 O
CH2 CH C H
CH2 CH C N
• 由此可见，π，π–共轭体系的实质是两个π键通过单键连接且发生相互作用
王鹏
山东科技大学化学与环境工程学院
5.3 电子离域与共轭体系
π，π–共轭体系的形成：
• 重键-单键-重键的交替连接
π，π–共轭体系的特点：
山东科技大学化学与环境工程学院
王鹏
5.5 共轭二烯烃的化学性质
二、共振论对这种反应现象的解释：
反应第一步是H+的进攻：
H2C CH CH CH2
HBr
H2C CH
CH
H
(II)
CH3 +
(I)
H2C CH CH CH3

有机化学—二烯烃

二烯烃分子中含有两个或两个以上碳碳双键的不饱和链烃称为多烯烃.多烯烃中最重要的是分子中含有两个双键的二烯烃，二烯烃的通式为C n H2n—2一、二烯烃的的分类根据二烯烃中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为3类.1、累积二烯烃：两个双键与同一个碳原子相连接,例如：丙二烯CH2=C=CH2。

2、隔离二烯烃:连个双键被两个或两个以上的单键隔开，即分子骨架为C=C—（C）n—C=C 的二烯烃称为隔离二烯烃。

3、共轭二烯烃：两个双键被一个单键隔开，即分子骨架为C=C-C=C的二烯烃称为共轭二烯烃。

例如：1，3—丁二烯（CH2=CH-CH=CH2）.二、二烯烃的命名二烯烃系统命名法是以含有两个C=C的最长碳链为主链，作为母体二烯烃。

从最靠近C=C的一端开始将主链上的碳原子编号，两个C=C的位次标明于母体二烯烃名称之前.取代基的位置随着主链上碳原子的编号位次而定.含有10个以上碳原子的二烯烃，命名时需在“二烯”前面加上“碳”字。

例如：CH2=C（CH3）—CH=CH2命名：CH3CH2CH=CH—CH2—CH=CH（CH2)4CH3命名：三、1,3-丁二烯的性质（1）加成反应：与烯烃相似，1，3-丁二烯能与卤素、卤化氢发生加成反应，跟Br2按1：1进行的加成反应有1,4-加成反应和1，2—加成反应两种形式. 按1：2进行时则完全加成。

如：︳R（2）聚合反应：R －C H =C H 2—C H 2—C H — n1，3—丁二烯型:“破两头,加中间”，通式: (三）双烯合成共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1,4—加成反应生成环状化合物的反应称为双烯合成，也叫第尔斯—阿尔德（Diels —Alder ）反应。

这是共轭二烯烃特有的反应。

它将链状化合物转变成六元环状化合物，因此又叫环合反应。

例如:（条件：20—40MPa ，200摄氏度）例题：完成下列反应式：（1） (CH 3）CHCH=CH 2 + Br 2 −−→−4CCl（2） CH 3CH 2C （CH 3）=CH 2 + HCl → （3） CH 3CH=C(CH 3）CH 2CH 3 −−−→−OH Zn O 23/（4） CH 3CH 2CH=CH 2 + H 2O −→−+H（5） CH 2=CH-CH=CH 2 + CH 2=CH-COOH →练习1、下列分子式只表示一种物质的是（）A 。

有机化学第4章二烯烃

CH2 CH CH=CH2 (5)
CH2 CH CH=CH2 (6)
CH2=CH CH CH2 (7)
共振式书写的基本原则 ➢ 参与共振的原子应有平行的 p 轨道 ➢ 所有共振式的原子排列相同 ➢ 所有共振式均符合Lewis结构式 ➢ 所有共振式具有相等的未成对电子数
CH2=CHCHCH3
CH2CH=CHCH3
诱导效应由原子或基团电负性不同引起的；通过静电引力沿σ键传递。其作用是近程的。
共轭效应由p电子在整个分子轨道中的离域作用引起的，沿π键传递。其作用是远程的。
二者都属电子效应。当二者共存时，哪种效应的作用占主导，要具体问题具体分析。通常共轭的作用大于诱导的作用。
3. 超共轭效应
CH 键可以和相邻的键上的 p 轨道有部分重叠，电子离域，使体系能量降低，这种作用称为超共轭效应。
-28.0kJ/mol 离域能
-254.4kJ/mol -226.4kJ/mol
共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定
✓ 共轭二烯的两种平面构象共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？）
例：1,3-丁二烯的两个平面构象
s - trans
s —— single bond 由单键产生的顺反异构
s - cis
s - trans为优势构象，二者仅相差9.6kJ·mol-1
✓ 共轭二烯稳定性
➢ 氢化热比较
氢化热（kJ/mol）平均每个双键
H2C CH CH CH2 H2C CH CH CH CH3
238.9 226.4
119.5 较稳定
113.2
CH3 CH CH2 H3C CH2 CH CH2 H2C CH CH2 CH CH2
254.4

有机化学第二章链烃——二烯烃

Dienes, Trienes, and Polyenes
湖南中医大学药学院有机药化教研室
一、分类和命名
根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为：根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为：两个双键的相对位置
C C C 累积二烯烃
C
CH ( CH2 )n CH
C
n ≥1
孤立二烯烃
C
CH
CH
各种共轭效应的对分子影响的相对强度是： ★ 各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：
π ,π - 共轭＞ p ,π - 共轭＞ σ,π- 超共轭＞ σ, p - 超共轭共轭＞共轭＞超共轭＞
四、共轭二烯的化学性质
1．1,2-加成和．加成和1,4-加成加成和加成
＋。
CH2=CH-CH=CH2 + HCl CH3-CH-CH=CH2
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小。取代基中的中心原子的电负性与主量子数的大小
电负性越大，效应越强越强。电负性越大，－C 效应越强。共轭体系: ★ π-π共轭体系共轭体系
同周期元素，随原子序数增大，效应增强增强：同周期元素，随原子序数增大，－C 效应增强：
★ 共轭效应的特性
1、几何特性：几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）键长的平均化，共轭链越长，平均化程度越大。键长的平均化，共轭链越长，平均化程度越大。电子特性：共轭链中π电子云容易离域并正负交替极化。 2、电子特性：共轭链中π电子云容易离域并正负交替极化。影响分子偶极矩极化度高
π电子转移用弧形箭头表示电子转移用弧形箭头表示

有机化学二烯烃课件

1,3-丁二烯的合成
利用Wittig反应，以甲基三苯基溴化膦和丁酮为原料，合成1,3-丁二烯。
2,5-二甲基-2,5-己二烯的合成
通过McMurry反应，以2,5-二甲基-3,6-二氧代庚烷为原料，合成2,5-二甲基-2,5-己二烯。
04
反应机理与动力学研究
反应类型及机理概述
亲电加成反应
01
二烯烃在亲电试剂作用下发生的加成反应，遵循马氏规
THANK YOU
感谢聆听
100%
学术研究价值
二烯烃作为一类具有独特结构和性质的有机化合物，对于研究有机反应机理、分子结构等具有重要的学术价值。
80%
推动有机化学发展
对二烯烃的深入研究有助于推动有机化学理论的发展和完善，为其他有机化合物的研究提供借鉴和参考。
课程内容与结构安排
01
02
03
04
课程目标
课程内容
课程结构
则。
自由基加成反应
02
二烯烃在自由基引发剂作用下发生的加成反应，自由基
进攻双键形成新的自由基中间体。
狄尔斯-阿尔德反应
03
共轭二烯烃与烯烃或炔烃在加热或光照条件下发生的
[4+2]环加成反应。
动力学参数测定方法
速率常数测定
通过测定反应速率与浓度的关系，求得速率常数k。
活化能测定
利用阿累尼乌斯方程，通过测定不同温度下的速率常数，求得活化能 Ea。
共轭效应
共轭体系中的π电子离域作用使得二烯烃分子具有特殊的稳定性，称为共轭效应。
稳定性比较
一般来说，共轭效应越强，二烯烃分子的稳定性越高。例如，1,3丁二烯比1,2-丁二烯更稳定，因为前者的共轭效应更强。

有机化学第二章链烃——二烯烃

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2 CH
CH2 CH
CH2
CH2
CH2 CH
CH2 CH
CH2
CH2
CH2 CH CH2
离域结构 + + CH2 CH CH2 . .
CH2 CH CH2

练习：CH2＝CH-CH＝CH-CH2＋有几种定域结构？试写出它的所有定域结构式和离域结构式。奇原子C+共轭体系的定域式有何特征？
反应物
低温(-80—40℃) 较短非极性（如正已烷）非极性（Br2）
PhCH=CH-CH=CH2
高温（40—60℃）较长极性（如氯仿）极性（HBr）
CH2=C(CH3)CH=CH2
★ 思考题
分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验主要只得到以下产物，写出机理解释实验结果
C C C S ＜ C C C O
④相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强。
C C C N+R2 ＞ C C C NR
（2）＋C效应的相对强度
① 同周期不同原子，原子序数越大，电负性愈大，＋C效应愈弱
C C NR2 > C C OH > C C F
② 同族不同原子，原子序数越大，＋C效应愈弱。
C C F
氢化热/kJmol-1 2H2 2H2 254 226
由此可见，共轭二烯氢化热低于孤立二烯，内能较低，稳定性较大共轭能：孤立二烯烃和相应共轭二烯烃的氢化热之差值称为共轭烯
烃的共轭能
△E共轭＝ △H1,4 - △H1,3 ＝254-226=28 kJ/mol
共轭二烯烃的定域和离域结构式
实验事实表明：在有可能形成孤立二烯烃和共轭二烯烃两种可能的反应中时，总是优先生成共轭二烯

有机化学03(2)二烯烃

共轭二烯烃的稳定性也可以从它的氢化热中看出来。
1. 二烯的结构 (1)丙二烯的结构
H
1 1 8 .4 sp sp
2
C
C
CH2
H
0 .1 0 8 n m 0 .1 3 1 n m

C H H
两个键是相互垂直的
丙二烯分子是线型非平面分子
H C C H
(2) 1,3-丁二烯的结构
C H HC H C H
双烯体
亲双烯体
改变二烯和亲二烯体的结构，可以得到多种类型的化合物，并且许多反应在室温或在溶剂中加热即可进行，产率也比较高，是合成含六元环化合物的重要方法。
象环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体的反应称为协同反应。
3. 聚合反应与合成橡胶
1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称定向聚合。
第三节二烯烃
• 一. 二烯烃的分类 • 二. 二烯烃的结构和命名 • 三. 二烯烃的化学性质
一. 二烯烃的分类
二烯烃是指含有两个碳碳双键的烃类化合物。二烯烃的通式都是CnH2n-2，都含有两个不饱和度。根据分子中两个双键的相对位置，又可以分成下面三种：
(1)累积二烯烃是指分子中两个双键合用一个碳原子，即含有＞C＝C＝C＜结构的二烯烃。例如：
H CH3 C H C H C C CH3 H
1
6Leabharlann 7顺,顺-2,4-己二烯或(Z,Z)-2,4-己二烯
三. 二烯烃的化学性质
共轭二烯烃同烯烃一样，容易与卤素，卤化氢等起加成反应，它的特点是比烯烃更容易起加成反应，并且能起1， 4-加成反应。

二烯烃-有机化学

炔烃二烯烃分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。

碳碳双键是烯烃的官能团。

烯烃的通式为。

乙烯是最简单的烯烃。

乙烯、丙烯、丁烯等组成了烯烃的同系列。

烯烃以游离状态存在于自然界的不多，主要以其衍生物的形态存在于自然界中。

杂化轨道理论认为：在烯烃分子中，组SP2杂化轨道城建。

轨道进行杂化，形杂化轨道，并对称地分布在碳原子周围，其对称轴在同一平1200。

所以，SP2杂化又称为平面三角杂化。

杂化碳原子各以一个SP2杂化的轨道沿着对称轴的方向相互重叠形π键，π键的电子键所在平面的上下方。

烯烃的异构体比烷烃的复杂。

除有碳链异构体外，还有因双键位置不同而产生的官能团位置异构。

例如丁烯就有以下同分C H CH3CH2C CH3CH32-甲基丁烯丁烯是官能团双键的位置不同而产生的异构，成为官能团位置异构，简称位置异构。

此外，烯烃还由于碳碳双键两侧连有不同原子或原子团而产生顺反异构。

顺反异构又称为几何异构，是立体异构的一种。

一般是由于分子中具有双键或环状结构使键的自由旋转受阻，与双键或环相连的不同原子或原子团可能存在不同的空间排布，由此而产生的立体异构现象称为顺丁烯的顺反异构。

烯反-2-丁烯IUPAC系统命名法。

它的命名原则和烷烃相似：、选择的主链必须包括碳碳双键，按主链碳原子数称为某烯。

如果主链碳原子数超过十，则称为某碳烯。

、从靠近双键的一端对主链碳原子编号，并以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称的前面。

例C H CH CCH 3CH 2CH 3CH 3CH 3CH 33,5,6,6-四甲基-3-庚烯当烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的C H 2C CH 3C CH 2H 烯丙基异丙烯基烯基的碳原子编号应从自由价的碳原子开始：2顺反异构体命名时，常把两个双键碳原子上所连接的两个相同或近似的基团在双键同一侧称为顺式，在双键异侧称为反式。

HC CCH3-2-丁烯以上方法虽然简明，但如果双键碳原子上连接有四个不相同的原子或原子团，就命名法。

第二节二烯烃

《有机化学》
2.p－π 共轭效应和超共轭效应***
《有机化学》
超共轭效应
《有机化学》
三、共轭二烯烃的化学性质*** 共轭二烯烃不仅具有烯烃的性质，共轭二烯烃不仅具有烯烃的性质，而且在加成和聚合反应中，又具有它特有的一些性质．和聚合反应中，又具有它特有的一些性质． 1.1,4 加成*** 1,21,41.1,4-加成*** 1,2-加成 =CHCH2=CH-CH=CH2
《有机化学》
第二节二烯烃多烯烃中以二烯烃最为重要二烯烃的2 =CHCH2=CH-CH=CH2 =CHCH2=CH-CH2-CH=CH2
一、二烯烃的分类和命名累积二烯烃三大类共轭二烯烃** 隔离二烯烃
《有机化学》
命名** 命名**
HBr CH2 CH H Br CH2 CH H CH CH2 CH2 Br
CH
=CHCH2=CH-CH=CH2
Br2
CH2 CH Br Br CH2 CH Br
CH
CH2 CH2 Br
CH
《有机化学》
H+ Br－反应历程：反应历程：丁二烯产物 + 碳正离子或Br
加 C1 CH2 CH CH CH2 H+ 加 C2 CH3 CH CH CH2 CH2 CH2 CH 2 CH 2 Br
CH3 CH C CH CH CH CH2
CH3 CH
Br 甲基1,3,65-甲基-5-溴-1,3,6-辛三烯甲基2,5,74-甲基-4-溴-2,5,7-辛三烯
H CH3 C H C H C C CH3 H
CH3 C H C H
√
C H C CH3 H
(2Z,4Z)-2,4(2Z,4Z)-2,4-己二烯

有机化学上第四章二烯烃

1,4-³³-2-³³ ³³ 3,4-³³-1-³³ ³³ ³ ³ ³´ ¨ ³ ³ ³ ¨
CH2=CH-CH=CH2
HBr
H Br Br H CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1-³-2-³³ ³³³ ³ ³ ¨´ 1,4-³³³³ ³ ú 2-³-1-³³ ³³³ ³ ³ ¨ 1,2-³³³³ ³ ú
第四章二烯烃/共轭体系 /共振论
(一) 二烯烃的分类和命名 (二) 二烯烃的结构 (三) 电子离域与共轭体系 (四)共轭二烯烃的化学性质 (五)周环反应的理论解释 (自学) (六)重要共轭二烯烃的工业制法 (七) 离域体系的共振论表述法
第四章二烯烃/共轭体系 /共振论
分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
CH3CH2C
CH
³³³³³³ µ
Ag(NH3)2+
³° ³ ° ³
CH2=CH-CH=CH2
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡态一步完成的协同反应，属于周环反应。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的产物。
第四章二烯烃/共轭体系 /共振论（4学时）
（1）掌握二烯烃的命名；主要化学性质（1，4－加成，双烯合成反应）。（2）理解共振论理论（难点）；理解共轭效应。（3）了解电环化反应。
第一次：P119:习题4.1; P147（一），（二）
本章作业

有机化学第四章二烯烃

参与超共轭的C－键越多键越多，参与超共轭的－Hσ键越多，正电荷分散程度就越大，正电荷分散程度就越大，碳正离子就越稳定。就越稳定。自由基的超共轭与之相似。自由基的超共轭与之相似。
正碳离子的稳定性： 3o
2o
1o
例题：排列下列正碳离子的稳定顺序
A. C2H5
答案：B.
+ CH2
C.
.. 稳定性：CH3CH＝CH－Br ＝－
>
CH2＝CHCH2Br
4.3.3 超共轭
σ,π–超共轭超共轭: 超共轭
H
SP
3
H
C CH CH2 H
H
C H
CH
CH2
H
杂化轨道与构成π键的轨道发生部分搓开交盖，杂化轨道与构成键的P轨道发生部分搓开交盖键的轨道发生部分搓开交盖，形成部分电子离域而起原子间相互影响的效应，形成部分电子离域而起原子间相互影响的效应，超共轭效应。称为σ, 超共轭效应称为 π–超共轭效应。超共轭效应的原子间相互影响效果比共轭效应弱得多，应弱得多，使体系的稳定性增加的程度就比共轭效应弱得多。共轭效应弱得多。
电子离域: 电子离域
三个以上相连共平面原子的P轨道相邻侧面交三个以上相连共平面原子的轨道相邻侧面交轨道上的电子(π电子盖，P轨道上的电子电子并不定域在某两个碳轨道上的电子电子)并不定域在某两个碳原子之间，而是扩展到整个大π键的几个碳上键的几个碳上，原子之间，而是扩展到整个大键的几个碳上，这种电子的扩散称为电子的离域电子的离域。这种电子的扩散称为电子的离域。
反键轨道
成键轨道
1,3-丁二烯的分子轨道图形丁二烯的分子轨道图形

有机化学第四章二烯烃-共轭效应PPT课件

唯一一个两次单独获得诺贝尔奖的人。
-
23
4.4.2 书写极限结构式的基本原则 (1)
(1) 极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
H 2 CC HC H 2
1 4
H 2 CC HC H 2
1 4
提示：
➢极限结构之间只是电子排列不同
➢共振杂化体不是极限结构混合物
➢共振杂化体也不是互变平衡体系
-
22
美国化学家莱纳斯·鲍林
Linus Pauling，1901.2.28-1994.8.19. 1925 年获物理化学博士学位
荣获1954年诺贝尔化学奖:贡献是阐释化学键的本质，并将其应用于解释复杂物质的结构。 1962年诺贝尔和平奖。
RCC CH2 CH CH2
CH3 CH CH
CH3
稳
定
性
CH3 CH2
降
低
CH3 CH CH3
CH3
CH3 C
CH3
-
19
中间体稳定性小结
碳正离子：缺电子，含空p轨道。供电取代基的+C 效应即p-p和p-π共轭效应以及σ-p超共轭效应作用较明显。
自由基：电中性。p-π 共轭效应作用较明显，受取代基电负性影响很小。
➢极限结构之间只是电子排列不同
一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。➢共振杂化体不是极
不同极限结构对共振杂化体的贡献不同
限结构的混合物
➢共振杂化体也不是
-
互变平衡体系 21
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。

二烯烃分子通式

二烯烃分子通式二烯烃是一类具有两个双键的烃类化合物，分子通式为CnH2n-2。

它们是碳骨架中具有特殊结构的有机化合物，具有独特的化学性质和广泛的应用领域。

二烯烃分子的碳骨架中存在两个非常活泼的双键，使得它们具有很高的反应活性。

这种活性使得二烯烃在化学合成和有机合成领域中具有重要的地位。

二烯烃可以进行加成反应、聚合反应、环化反应等多种反应，产生各种有机化合物。

在有机合成中，二烯烃可以通过加成反应与其他化合物反应，产生新的化合物。

例如，二烯烃可以与氢气反应，发生加氢反应，生成烷烃。

此外，二烯烃还可以与卤素反应，发生加卤反应，生成卤代烃。

这些反应为有机合成提供了丰富的化合物来源，为制备药物、农药、染料等有机化合物提供了重要的途径。

除了加成反应，二烯烃还可以进行聚合反应。

聚合反应是将多个相同或不同的单体分子通过共价键连接在一起形成高分子化合物的过程。

例如，二烯烃可以与其他单体如乙烯、丙烯等发生聚合反应，生成聚二烯烃。

这些聚合物具有独特的结构和性质，在材料科学和工程领域中有广泛的应用。

二烯烃还可以发生环化反应，形成环状化合物。

环化反应是将一条链状的分子转变为环状的分子的过程。

二烯烃可以通过自身的双键之间的反应，发生环化反应，生成环状的化合物。

这些环状化合物在天然产物合成、有机合成和药物研发等领域中具有重要的应用价值。

总的来说，二烯烃是一类具有两个双键的有机化合物，具有很高的反应活性和广泛的应用领域。

它们在化学合成和有机合成中扮演着重要的角色，可以通过加成反应、聚合反应和环化反应等多种反应形式，产生各种有机化合物。

二烯烃的独特结构和性质使得它们在材料科学、医药领域和化学工业中有着重要的地位。

通过深入研究和理解二烯烃的化学性质和反应机理，可以进一步拓展其应用领域，为人类社会的发展做出更多的贡献。

有机化学第五章二烯烃

16
π电子离域的表示方法
用弯箭头表示由共轭效应引起的π电子流动方向
δ+ δδ+ δδ-
CH2= CH－CH= CH2 + H+
或 CH2= CH－CH= CH2 + H+
δ+ δδ+ δδ-
δ+
CH2=CH －CH = O
δ+
共轭链上电荷交替极化
或 CH2= CH－CH= O
17
共轭效应产生的条件：
4.3.1
π,π-共轭
以1,3-丁二烯分子为例： π电子不是固定在两个碳原子之间，而是扩展到四个（更多）碳原子之间，这种现象称为电子的离域，电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应。这种分子称为共轭分子。
由单双键交替排列形成电子离域的体系属于共轭体系，称为π,π-共轭体系。
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于π电子在整个体系的离域，将影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。
发生加成,也可发生水化和异构。
CH2 C CH2
H2O H
+
CH3
C OH
CH2
CH3
C O
CH3
(CH3)2C
C
CH2 C H OH 2 5
KOH
(CH3)2CHC
CH
异构化反应
9
4.2.2
1. 键长平均化
0.137nm
1,3-丁二烯结构
CH3
0.154nm
CH3
CH2
CH
0.147nm
CH
CH2
H sp3杂化轨道 H H
21
CH

有机化学第四章二烯烃

三、共轭二烯烃的化学性质
1、1,2和1,4加成反应：、和加成反应加成反应：
1,2加成
CH2=CH-CH=CH2
Br2
1,4加成
CH2CHCH=CH2 Br Br CH2CH=CHCH2 Br Br
Br
1,2加成
CH2=CHCH=CH2
HBr
1,4加成
CH2CHCH=CH2 H CH2CH=CHCH2
n CH2＝C－CH=CH2 CH3
Zigler-Natta催化剂催化剂
H 2C
CH2
H3C
H
n
这是合成天然橡胶。这是合成天然橡胶。
因此: 因此 ①在低温非极性溶剂中反应主要得到1,2-加成产物；在低温非极性溶剂中反应主要得到1,2 加成产物； 1,2在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到1,4 1,4②在较高温度、极性溶剂中长时间反应主要得到1,4-加成产物。成产物。
2、双烯合成—狄尔斯阿尔德反应（简称、双烯合成狄尔斯阿尔德反应（简称D-A反应）狄尔斯-阿尔德反应反应）反应
第17章杂环化合物 17章
第17章杂环化合物 17章
§4.1
二烯烃的分类和命名
1、累积二烯烃 — 两个双键连接在同一个碳原子上。、两个双键连接在同一个碳原子上。如： CH2=C=CH2 性质不稳定 2、共轭二烯烃 —两个双键被一个单键隔开。、两个双键被一个单键隔开。两个双键被一个单键隔开 CH2=CH—CH=CH2（1，3—丁二烯）丁二烯），丁二烯 3、孤立/隔离二烯烃 —两个双键被两个或两个以上的单、孤立隔离二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。键隔开。 CH2=CH—CH2—CH2—CH=CH2 性质类似于单烯烃

二烯烃 有机化学.

有机化学 第四章 二烯烃

第五章 二烯烃 有机化学

有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

二烯烃的分类

有机化学 第五章 二烯烃

有机化学—二烯烃

有机化学 第4章 二烯烃

有机化学第二章 链烃——二烯烃

有机化学二烯烃课件

有机化学第二章 链烃——二烯烃

有机化学03(2)二烯烃

二烯烃-有机化学

第二节 二烯烃

有机化学上第四章 二烯烃

有机化学第四章二烯烃

有机化学第四章二烯烃-共轭效应PPT课件

二烯烃分子通式

有机化学第五章 二烯烃

有机化学 第四章 二烯烃

二烯烃有机化学.

有机化学第四章二烯烃

第五章二烯烃有机化学

有机化学第三章烯烃、炔烃和二烯烃

有机化学第五章二烯烃

有机化学第4章二烯烃

有机化学第二章链烃——二烯烃

有机化学第二章链烃——二烯烃

第二节二烯烃

有机化学上第四章二烯烃

有机化学第五章二烯烃

有机化学第四章二烯烃