煤化学第9章
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3）含氧官能团裂解
2011 版
含氧官能团的热稳定性顺序为：OH ＞ C =O＞ COOH ＞ OCH3 。
羟基不易脱除，到700～800 ℃以上，有大量氢存在时，可生成H2O。 羰基可在400 ℃左右裂解，生成CO。 羧基热稳定性低，在200 ℃即能分解，生成CO2和H2O。 另外，含氧杂环在500 ℃以上也可能断开，放出CO。
Coal chemistry
2011 版
煤化学课件
第9章 煤的热解与粘结成焦
能源化学课程组
武汉科技大学 二o一一年十月
1
Coal chemistry
本章内容
9.1 煤的热解过 程 9.6 煤的快速 热解 9.2 煤热解化 学反应
2011 版
9.5 影响焦炭 强度的主要因 素 9.4 煤的粘结与 成焦机理
9.3 煤热解动 力学研究
2
Coal chemistry
引言
煤的热解（pyrogenation） 是指煤在隔绝空气条件下持续加 热至较高温度时发生一系列化学变化的总称 同义词： 热分解—decompose by heated 干馏、炭化—carbonization
2011 版
粘结与成焦是煤在一定条件下热解的结果。以煤的热解为基 础的煤热加工，尤其炼焦是煤炭综合利用中最重要的工艺
在500-600 ℃之间煤的各项物理性质指标如密度、反射率、导电率、 X射线衍射峰和芳香晶核尺寸等变化都不大。在700 ℃左右这些指标 产生明显跳跃，以后随温度升高继续增加。表9-2列出了芳香晶核尺 寸La的变化。
芳香晶核尺寸La和上述其他物理指标的增加都是由于缩聚反应进行的 结果。
表9-2 芳香晶核尺寸（La/nm-1）的变化 温 度/ ℃ 气 煤 焦 煤 温 度/ ℃ 气 煤 焦 煤
胶质体反应动力学数学模型
根据上述假设，有焦炭生成的动力学方程：
2011 版
dP K1 P dt
dM K1 P K 2 M dt dG dG1 dG2 KM K 2 dt dt dt
3
（9-1） （9-2）
R
（9-3）
式中：t ——时间；P、M、G和R——反应物P、中间相M、反应产物G 和R的质量。
裂解，形成煤气、焦油等低分子化合物，以挥发分的形式析出
基本结构单元的核对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）
6
Coal chemistry
9.2.1 有机化合物的热裂解
有机化合物的热稳定性，决定于其键型与键能 烃类热稳定性的一般规律是
2011 版
（1）缩合芳烃＞芳烃＞环烷烃＞烯烃＞炔烃＞烷烃
2011 版
（2）一次热解产物的二次热解反应 裂解反应 生成更小分子气态烃和 热解碳
Coal chemistry
（1）煤热解中的裂解反应——四类
1）桥键断裂生成自由基
2011 版
桥键：CH 2 CH2 CH2 、 CH2 O 、O 、S 、S S 等， 、 键长较长、键能较小，是煤结构中最薄弱的环节，受热很容易裂解生 成自由基“碎片”。
反应Ⅲ是二次脱气G2反应，在该反应中通过释放甲烷或在更高温度下 释放氢使半焦密度增加，半焦体积收缩产生裂纹，最后形成焦炭S。 实验证明，导致胶质体生成和固化转变的上述两个反应均为一级反应。 反应Ⅲ与I、Ⅱ相比要复杂得多，但仍然假定它也是一级反应作为开 始。
18
Coal chemistry
20
Coal chemistry
9.3.2 脱挥发分动力学
2011 版
用热失重法研究挥发分的析出速度也是研究煤热解动力学的一个重要 方面 目的 开发煤液化与气化新技术 方法 利用热天平，在不同的升温速度、压力及气氛下测定煤脱挥发 分的速度与挥发分的组成。通常采用两种方法进行
等温研究
图9-3可见，在开始时累积失重 与时间呈直线关系，经过一段转 折，逐渐达到平衡。平衡值 (We )大小与煤种和加热温度有 关。达到平衡的时间一般在
20～25 h以上。
22
Coal chemistry
9.3.2.2非等温研究
非等温研究的主要优点是： （1）可以避免将试样在一瞬间升到规定温度T所发生的问题；
指导炭化、气化与燃烧的实践
煤的热分解动力学研究的主要内容 胶质体反应动力学和脱挥发分动力学
16
Coal chemistry
9.3.1 胶质体反应动力学
2011 版
20世纪50年代，荷兰克勒维伦(D.W.Wan Krevelen)等全面地研究了 胶质体的生成和缩聚反应动力学，提出胶质体生成和转化成焦炭的三 个按顺序发生的反应 I 粘结性煤(P)
4）煤中低分子化合物的裂解
煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后熔化，同时不断裂解，生 成较多的挥发性产物。
Coal chemistry （2）一次热解产物的二次热解反应
2011 版
上述热解产物通常称为一次分解产物，其挥发性成分在析出过程中受 到更高温度的作用(如焦炉中)，就会产生二次热解反应，主要有：
2011 版
（2）在原则上它可以从一条失重速率曲线算出所有动力学参数，大 大方便和简化了测定方法。 此法也要假定分解速率等同于挥发物析出速率。对于任一反应或反应 序列，气体析出速率与浓度的关系为：
dx Ae E / RT 1 x n dt
23
Coal chemistry
9.3.2.2非等温研究
k1 E1
胶质体(M)
Ⅱ 胶质体(M)
Ⅲ 半焦(R)
k2 半焦(R) + 一次气体(G1) E2 k3 E3 焦炭(S) + 二次气体(G2)
K1，k2，k3为反应速度常数；E1，E2，E3为活化能 反应 I 为解聚反应 反应Ⅱ 为裂解缩聚反应 反应 Ⅲ 为缩聚脱气反应
17
Coal chemistry
（2）芳环上侧链越长，越不稳定；芳环数越多，侧链也
越不稳定
（3）在缩合芳烃中，缩合环数越多，越稳定
7
Coal chemistry
9.2.2 煤热解主要化学反应
（1）裂解反应 桥键断裂生成自由基 脂肪侧链裂解生成气态烃 含氧官能团生成CO、CO2、H2O 煤中低分子化合物裂解生成气态 烃 （3）缩聚反应 胶质体多相缩聚反应生成半焦 半焦缩聚生成焦炭 脱氢反应 环烷烃芳构化 加氢反应 苯环去侧链 缩合反应 芳烃稠环化 桥键分解 生成气态烃
电子自旋共振测量表明：自由基的浓度随加热温度升高，在400 ℃前 缓慢增加，当温度超过分解温度后自由基即突然增加，在近500 ℃时 达到最大值，550 ℃后急剧下降。 2）脂肪侧链裂解
煤中的脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如CH4、C2H6和C2H4等。
Coal chemistry
（1）煤热解中的裂解反应——四类
9.3.1 胶质体反应动力学
2011 版
反应I是解聚反应，粘结性煤P经加热后，生成不稳定的中间相，即所 谓胶质体M。胶质体造成了煤的可塑行为。 反应为裂解缩聚反应，在该过程中焦油蒸发，非芳香基团脱落。此 反应伴随着再固化过程，最后形成半焦R。它可以描述胶质体的再固
化。在此过程中形成的一次气体G1造成煤的膨胀。
室温 300 400 500
17 17 21 24
16 16 19 22
600 700 800 1100
26 ─ 38 46
24 30 35 37
15
Coal chemistry
9.3 煤热解动力学研究
任务
2011 版
煤中热解过程中的反应种类、反应历程、反应产物、反应速度、 反应控制因素以及反应动力学常数（反应速度常数和反应活化 能）。 意义 煤化学理论研究
Kt
Kt 1 e
(9-17)
煤开始热解阶段活化能低，E值小，而K值大，随着温度的升高，热解 加深，则E值增大，K值减小。表明煤的热解过程具有选择性，首先断 裂的是活化能较低的键，而活化能高的键后断裂，所以反应I、Ⅱ、 Ⅲ三个依次相连的反应，其反应速度K1＞K2>>K3。 煤热解平均活化能为209～251 kJ/mol，随煤化度的加深而增高，一 般气煤活化能为148kJ/mol，而焦煤的活化能为224 kJ/mol。
5
Coal chemistry
9.2 煤热解化学反应
复杂
2011 版
包括有机质的裂解，裂解产物中轻质部分的挥发，重质部分缩聚， 挥发产物在逸出过程中的分解与化合，缩聚产物在更高温度下的再 裂解与再缩聚
总的来说，包括裂解与缩聚两大类反应，前期以裂解为主，后期以 缩聚为主。其间既有平行反应，也有交叉反应 从煤的分子结构看，热解反应的影响对象主要是基本结构单元周围 的侧链和官能团，基本结构单元之间的桥键。对热不稳定成分不断
直至反应超过最大气体析出点之前，反应Ⅲ的影响可以忽略不计。
Байду номын сангаас19
Coal chemistry
胶质体反应动力学数学模型
2011 版
在一系列简化条件下，产品P、M和G的质量变化可用下列公式计算
P P0 e Kt M P0 Kte Kt
G P01
(9-15)
(9-16)
2）从半焦到焦炭的缩聚反应
反应特点是芳香结构脱氢缩聚，芳香层面增大。苯、萘、联苯和乙烯 等也可能参加反应。
13
Coal chemistry
2）从半焦到焦炭的缩聚反应
2011 版
1 2 3 4
1
2 3
4H2
4
2
-H2
-2H2
14
Coal chemistry
3) 半焦和焦炭的物理性质变化
2011 版
2011 版
许多学者都把非等温条件下煤的热解过程当作一级反应处理，即反应 级数n =1。 但有Pitt提出煤热解脱挥发分是一系列平行的一级反应；Wiser发现n =2时可以得到拟合良好的结果；而Skylar发现，n =2～8时才能拟合 不同煤的非等温过程热解脱挥发物的数据。 煤的热失重或脱挥发分速度因煤种、升温速度、压力和气氛等条件而 异，还没有统一的动力学方程。Coast-Redfern方法比较简明。
1）裂解反应 C2H6
C2H4 H2 C2H4
C2H5
CH4
C
C2H4
CH4
2）脱氢反应
C
2H2
3H2
H2 C
H2 C H2
11
•
加氢反应
Coal chemistry
（2）一次热解产物的二次热解反应
OH
2011 版
3）加氢反应
H2 H2O
CH3 H2 CH4
NH2
H2
NH3
4）缩合反应
非等温研究
21
Coal chemistry
9.3.2.1等温研究
2011 版
此法是尽量快地将煤加热至预定温度T，保持恒温，测量失重，求 出 dW / dt ，直至 dW / dt 0 。 参数表征： （1）温度T 下的失重速率( dW / dt )随时间的变化，最后降为零；
（2）温度T 下的最终失重( —We)，一般要数小时后才能测得此值。
C4H6
2H2
C 4 H6
2H2
5）桥键分解
—CH2 — + H2O CO+2H2 CH2 + O CO+H 2
12
Coal chemistry
（3）煤热解中的缩聚反应
2011 版
煤热解的前期以裂解反应为主，后期则以缩聚反应为主。缩聚反应对 煤的黏结、成焦和固态产品质量影响很大。 1）胶质体固化过程的缩聚反应 主要是热解生成的自由基之间的结合，液相产物分子间的缩聚，液相 与固相之间的缩聚和固相内部的缩聚等。这些反应基本在550～600 ℃前完成，结果生成半焦。
研究煤的热解对煤的热加工有直接的指导作用。同时也有助 于开发煤的热加工技术，研究煤的结构
3
Coal chemistry
9.1 煤的热解过程
9.1.1 黏结性烟煤受热时发生的变化
2011 版
4
Coal chemistry
9.1.2 煤的差热分析
2011 版
原理：是将试样和参比物在相同的条件下加热（或冷却），在程序控 制温度下，记录被测试样和参比物的温度差与温度（或时间）的关系 曲线，称为差热分析曲线（DTA曲线）。如图9-2所示。该曲线反映 了煤在热解过程中发生的吸热和放热效应，吸热为低谷，放热为高峰。 吸热峰——被测试样温度低于参 比物温度的峰，温度差Δt为负值， 差热曲线为低谷。 放热峰——被测试样温度高于参 比物温度的峰，温度差Δt为正值， 差热曲线为高峰。
2011 版
含氧官能团的热稳定性顺序为：OH ＞ C =O＞ COOH ＞ OCH3 。
羟基不易脱除，到700～800 ℃以上，有大量氢存在时，可生成H2O。 羰基可在400 ℃左右裂解，生成CO。 羧基热稳定性低，在200 ℃即能分解，生成CO2和H2O。 另外，含氧杂环在500 ℃以上也可能断开，放出CO。
Coal chemistry
2011 版
煤化学课件
第9章 煤的热解与粘结成焦
能源化学课程组
武汉科技大学 二o一一年十月
1
Coal chemistry
本章内容
9.1 煤的热解过 程 9.6 煤的快速 热解 9.2 煤热解化 学反应
2011 版
9.5 影响焦炭 强度的主要因 素 9.4 煤的粘结与 成焦机理
9.3 煤热解动 力学研究
2
Coal chemistry
引言
煤的热解（pyrogenation） 是指煤在隔绝空气条件下持续加 热至较高温度时发生一系列化学变化的总称 同义词： 热分解—decompose by heated 干馏、炭化—carbonization
2011 版
粘结与成焦是煤在一定条件下热解的结果。以煤的热解为基 础的煤热加工，尤其炼焦是煤炭综合利用中最重要的工艺
在500-600 ℃之间煤的各项物理性质指标如密度、反射率、导电率、 X射线衍射峰和芳香晶核尺寸等变化都不大。在700 ℃左右这些指标 产生明显跳跃，以后随温度升高继续增加。表9-2列出了芳香晶核尺 寸La的变化。
芳香晶核尺寸La和上述其他物理指标的增加都是由于缩聚反应进行的 结果。
表9-2 芳香晶核尺寸（La/nm-1）的变化 温 度/ ℃ 气 煤 焦 煤 温 度/ ℃ 气 煤 焦 煤
胶质体反应动力学数学模型
根据上述假设，有焦炭生成的动力学方程：
2011 版
dP K1 P dt
dM K1 P K 2 M dt dG dG1 dG2 KM K 2 dt dt dt
3
（9-1） （9-2）
R
（9-3）
式中：t ——时间；P、M、G和R——反应物P、中间相M、反应产物G 和R的质量。
裂解，形成煤气、焦油等低分子化合物，以挥发分的形式析出
基本结构单元的核对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）
6
Coal chemistry
9.2.1 有机化合物的热裂解
有机化合物的热稳定性，决定于其键型与键能 烃类热稳定性的一般规律是
2011 版
（1）缩合芳烃＞芳烃＞环烷烃＞烯烃＞炔烃＞烷烃
2011 版
（2）一次热解产物的二次热解反应 裂解反应 生成更小分子气态烃和 热解碳
Coal chemistry
（1）煤热解中的裂解反应——四类
1）桥键断裂生成自由基
2011 版
桥键：CH 2 CH2 CH2 、 CH2 O 、O 、S 、S S 等， 、 键长较长、键能较小，是煤结构中最薄弱的环节，受热很容易裂解生 成自由基“碎片”。
反应Ⅲ是二次脱气G2反应，在该反应中通过释放甲烷或在更高温度下 释放氢使半焦密度增加，半焦体积收缩产生裂纹，最后形成焦炭S。 实验证明，导致胶质体生成和固化转变的上述两个反应均为一级反应。 反应Ⅲ与I、Ⅱ相比要复杂得多，但仍然假定它也是一级反应作为开 始。
18
Coal chemistry
20
Coal chemistry
9.3.2 脱挥发分动力学
2011 版
用热失重法研究挥发分的析出速度也是研究煤热解动力学的一个重要 方面 目的 开发煤液化与气化新技术 方法 利用热天平，在不同的升温速度、压力及气氛下测定煤脱挥发 分的速度与挥发分的组成。通常采用两种方法进行
等温研究
图9-3可见，在开始时累积失重 与时间呈直线关系，经过一段转 折，逐渐达到平衡。平衡值 (We )大小与煤种和加热温度有 关。达到平衡的时间一般在
20～25 h以上。
22
Coal chemistry
9.3.2.2非等温研究
非等温研究的主要优点是： （1）可以避免将试样在一瞬间升到规定温度T所发生的问题；
指导炭化、气化与燃烧的实践
煤的热分解动力学研究的主要内容 胶质体反应动力学和脱挥发分动力学
16
Coal chemistry
9.3.1 胶质体反应动力学
2011 版
20世纪50年代，荷兰克勒维伦(D.W.Wan Krevelen)等全面地研究了 胶质体的生成和缩聚反应动力学，提出胶质体生成和转化成焦炭的三 个按顺序发生的反应 I 粘结性煤(P)
4）煤中低分子化合物的裂解
煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后熔化，同时不断裂解，生 成较多的挥发性产物。
Coal chemistry （2）一次热解产物的二次热解反应
2011 版
上述热解产物通常称为一次分解产物，其挥发性成分在析出过程中受 到更高温度的作用(如焦炉中)，就会产生二次热解反应，主要有：
2011 版
（2）在原则上它可以从一条失重速率曲线算出所有动力学参数，大 大方便和简化了测定方法。 此法也要假定分解速率等同于挥发物析出速率。对于任一反应或反应 序列，气体析出速率与浓度的关系为：
dx Ae E / RT 1 x n dt
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Coal chemistry
9.3.2.2非等温研究
k1 E1
胶质体(M)
Ⅱ 胶质体(M)
Ⅲ 半焦(R)
k2 半焦(R) + 一次气体(G1) E2 k3 E3 焦炭(S) + 二次气体(G2)
K1，k2，k3为反应速度常数；E1，E2，E3为活化能 反应 I 为解聚反应 反应Ⅱ 为裂解缩聚反应 反应 Ⅲ 为缩聚脱气反应
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Coal chemistry
（2）芳环上侧链越长，越不稳定；芳环数越多，侧链也
越不稳定
（3）在缩合芳烃中，缩合环数越多，越稳定
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Coal chemistry
9.2.2 煤热解主要化学反应
（1）裂解反应 桥键断裂生成自由基 脂肪侧链裂解生成气态烃 含氧官能团生成CO、CO2、H2O 煤中低分子化合物裂解生成气态 烃 （3）缩聚反应 胶质体多相缩聚反应生成半焦 半焦缩聚生成焦炭 脱氢反应 环烷烃芳构化 加氢反应 苯环去侧链 缩合反应 芳烃稠环化 桥键分解 生成气态烃
电子自旋共振测量表明：自由基的浓度随加热温度升高，在400 ℃前 缓慢增加，当温度超过分解温度后自由基即突然增加，在近500 ℃时 达到最大值，550 ℃后急剧下降。 2）脂肪侧链裂解
煤中的脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如CH4、C2H6和C2H4等。
Coal chemistry
（1）煤热解中的裂解反应——四类
9.3.1 胶质体反应动力学
2011 版
反应I是解聚反应，粘结性煤P经加热后，生成不稳定的中间相，即所 谓胶质体M。胶质体造成了煤的可塑行为。 反应为裂解缩聚反应，在该过程中焦油蒸发，非芳香基团脱落。此 反应伴随着再固化过程，最后形成半焦R。它可以描述胶质体的再固
化。在此过程中形成的一次气体G1造成煤的膨胀。
室温 300 400 500
17 17 21 24
16 16 19 22
600 700 800 1100
26 ─ 38 46
24 30 35 37
15
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9.3 煤热解动力学研究
任务
2011 版
煤中热解过程中的反应种类、反应历程、反应产物、反应速度、 反应控制因素以及反应动力学常数（反应速度常数和反应活化 能）。 意义 煤化学理论研究
Kt
Kt 1 e
(9-17)
煤开始热解阶段活化能低，E值小，而K值大，随着温度的升高，热解 加深，则E值增大，K值减小。表明煤的热解过程具有选择性，首先断 裂的是活化能较低的键，而活化能高的键后断裂，所以反应I、Ⅱ、 Ⅲ三个依次相连的反应，其反应速度K1＞K2>>K3。 煤热解平均活化能为209～251 kJ/mol，随煤化度的加深而增高，一 般气煤活化能为148kJ/mol，而焦煤的活化能为224 kJ/mol。
5
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9.2 煤热解化学反应
复杂
2011 版
包括有机质的裂解，裂解产物中轻质部分的挥发，重质部分缩聚， 挥发产物在逸出过程中的分解与化合，缩聚产物在更高温度下的再 裂解与再缩聚
总的来说，包括裂解与缩聚两大类反应，前期以裂解为主，后期以 缩聚为主。其间既有平行反应，也有交叉反应 从煤的分子结构看，热解反应的影响对象主要是基本结构单元周围 的侧链和官能团，基本结构单元之间的桥键。对热不稳定成分不断
直至反应超过最大气体析出点之前，反应Ⅲ的影响可以忽略不计。
Байду номын сангаас19
Coal chemistry
胶质体反应动力学数学模型
2011 版
在一系列简化条件下，产品P、M和G的质量变化可用下列公式计算
P P0 e Kt M P0 Kte Kt
G P01
(9-15)
(9-16)
2）从半焦到焦炭的缩聚反应
反应特点是芳香结构脱氢缩聚，芳香层面增大。苯、萘、联苯和乙烯 等也可能参加反应。
13
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2）从半焦到焦炭的缩聚反应
2011 版
1 2 3 4
1
2 3
4H2
4
2
-H2
-2H2
14
Coal chemistry
3) 半焦和焦炭的物理性质变化
2011 版
2011 版
许多学者都把非等温条件下煤的热解过程当作一级反应处理，即反应 级数n =1。 但有Pitt提出煤热解脱挥发分是一系列平行的一级反应；Wiser发现n =2时可以得到拟合良好的结果；而Skylar发现，n =2～8时才能拟合 不同煤的非等温过程热解脱挥发物的数据。 煤的热失重或脱挥发分速度因煤种、升温速度、压力和气氛等条件而 异，还没有统一的动力学方程。Coast-Redfern方法比较简明。
1）裂解反应 C2H6
C2H4 H2 C2H4
C2H5
CH4
C
C2H4
CH4
2）脱氢反应
C
2H2
3H2
H2 C
H2 C H2
11
•
加氢反应
Coal chemistry
（2）一次热解产物的二次热解反应
OH
2011 版
3）加氢反应
H2 H2O
CH3 H2 CH4
NH2
H2
NH3
4）缩合反应
非等温研究
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Coal chemistry
9.3.2.1等温研究
2011 版
此法是尽量快地将煤加热至预定温度T，保持恒温，测量失重，求 出 dW / dt ，直至 dW / dt 0 。 参数表征： （1）温度T 下的失重速率( dW / dt )随时间的变化，最后降为零；
（2）温度T 下的最终失重( —We)，一般要数小时后才能测得此值。
C4H6
2H2
C 4 H6
2H2
5）桥键分解
—CH2 — + H2O CO+2H2 CH2 + O CO+H 2
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（3）煤热解中的缩聚反应
2011 版
煤热解的前期以裂解反应为主，后期则以缩聚反应为主。缩聚反应对 煤的黏结、成焦和固态产品质量影响很大。 1）胶质体固化过程的缩聚反应 主要是热解生成的自由基之间的结合，液相产物分子间的缩聚，液相 与固相之间的缩聚和固相内部的缩聚等。这些反应基本在550～600 ℃前完成，结果生成半焦。
研究煤的热解对煤的热加工有直接的指导作用。同时也有助 于开发煤的热加工技术，研究煤的结构
3
Coal chemistry
9.1 煤的热解过程
9.1.1 黏结性烟煤受热时发生的变化
2011 版
4
Coal chemistry
9.1.2 煤的差热分析
2011 版
原理：是将试样和参比物在相同的条件下加热（或冷却），在程序控 制温度下，记录被测试样和参比物的温度差与温度（或时间）的关系 曲线，称为差热分析曲线（DTA曲线）。如图9-2所示。该曲线反映 了煤在热解过程中发生的吸热和放热效应，吸热为低谷，放热为高峰。 吸热峰——被测试样温度低于参 比物温度的峰，温度差Δt为负值， 差热曲线为低谷。 放热峰——被测试样温度高于参 比物温度的峰，温度差Δt为正值， 差热曲线为高峰。