芳氧基聚磷腈的合成及性能
磷腈类催化剂研究进展
世纪50年代，Ki r s anov通过五 氯化磷和胺的反应，制备 了这些磷腈类化合物。
1．1 磷腈盐的制备
三井 化学 公司在 一篇欧 洲专 利中介 绍了无 机磷 腈
盐或有 机磷腈盐作 催化剂来生产 聚醚多元醇 的工
艺¨引 ，并介绍了 催化剂制 备过程。其 中的D选用 的是
N％， R代表c。一 C。。烃基 ，同一个N原子上的2个 R还
环氧 化物 开环 聚合包 括阳 离子 开环聚 合、 阴离 子 开环聚合和配位开环聚合等催化体系。在工业上已大 量生产的环氧化物单体有环氧乙烷( EO) 、环氧丙烷 ( PO) 、环氧氯丙烷( ECH) 、四氢呋喃( THF) 等。阳离 子开环催化主要包括一些质子酸和Lwei s 酸，这类催 化剂合成的聚合物相对分子质量相对较小，且生成的 副产物聚乙二醇( PEG) 和环曝烷较多，不易工业化¨。。 阴离子开环催化目前在工业上用的最多的是KOH，其 反应条件比较温和( 温度在1 00—130℃，压力为0．2— 0．5 MPa) ，反 应较易控制，催化 剂成本很低，但 是其在 催化过程中容易发生链转移反应，导致相对分子质量 较低、产品分 布较宽、不饱和度高等一系 列缺点。影响 产品性能指标，使产品的应用受到限制旧1 。配位聚合 研究的比较多，目前最成功的也已经工业化的当属双 金属氰催化剂( DMC或MMC) ，它有极高的催化活性， 用它制成的聚醚具有末端不饱和度低、相对分子质量 高和 相对 分子 质量分 布窄 等优 点。 然而， 该催 化剂 在 使用中也 存在一些问题，如不 能使用小分子起 始剂、在 不使DMC催化剂失活的情况下不能 直接用环氧乙烷 ( EO) 封端以获得伯羟基、聚醚分子的头一尾( H—T) 选择率低、 黏度偏大等p一。。
是有机阴离子中的OH一、RO一 、Ar O～、COOH一等；D代
聚[(六氟异丙氧基)2-x(三氟乙氧基)x]磷腈合成和气体分离性能研究
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２１ ０ ０年 ６月
高
分
子
学
报
Ｎｏ ６ ．
ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭ ＥＲＩ ＣＡ Ｉ ＣＡ Ｓ ＮＩ
Ｊ ｎ． ０１ ｕ ，２ ０
聚 ［ 六氟 异 丙氧基 ）一 三氟 乙氧基 ） 磷腈 合成 和 （ ２ （ ］
气体 分 离性 能 １ 、一４ ．３Ｃ和 ０２℃ ２８￣
４ ． １Ｃ； 均 分 子量 为 ５ ０ ３４ ｏ 重 ． ６×１ １ ４ １ 和 ２ ６ ０ 、． ９× ０ ． ９×１ 两种 取 代 基 比例 适 中 时显 示 出较 高 的 气体 透 过 ０；
性 能 ， 透 系 数 Ｐ ２ ０ｂ ｒ ｒ ｃ， ２ ａ ｅ， Ｈ 渗 Ｎ ＝２ ａ ｅ，Ｐ ｏ ＝１４ｂｒ ｒＰ ＝８ ａｒ ； Ｏ ／ Ｈ ｒ ｔ ５ｂｒ ｒＣ ２ Ｃ ４和 Ｈ ／ Ｈ 的 选 择 系 数 达 到 １． ｅ ｅＣ ４ １５ 和 ４ ８ 在 天 然 气 的 净化 和 回收 Ｈ ．， ｅ中显 示 了 潜力 ； ：Ｎ Ｈ ／ 的选 择 系 数 达 到 ６ 而 Ｐ ， ４ ａ ｅ， 合成 Ｎ 尾 ， ＝ ３ｂ ｒ ｒ在 ｒ Ｈ 气 中 回收 Ｈ 存 在 发展 前 景 ． ， 关 键 词 聚磷 腈 ，聚 ［ 六 氟 异丙 氧 基 ）一（ 氟 乙氧 基 ） ］ 腈 ，合成 ，气 体透 过 性 能 （ 三 磷
聚磷 腈是 以磷 、 原子 交 替排 列作 为 主链 结 氮 构 的一类 新型 聚合 物 ， 每个 Ｐ原 子 上连 有 ２个 侧 基． 侧基 的种类 、 质和 比例对 聚磷腈 的物理 和化 性 学性质有 很大 的影 响 ， 通过 引入 不 同的基 团 可 以
是柔 性侧链 ， 降低 了聚合物 中的 自由体积 ， ［ ２ 聚 （一 氯二 乙氧基 ）（ 三氟 乙氧 基 ）一 ］ ： 磷腈 的透气性 能
聚磷腈的制备和性能研究进展
腈（ Ｐ ＮＦ ） 的专 利 转让 给 Ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ 公 司 。 该 公 司 以 商
品名 “ Ｅｙ ｐ ｅ ｌ Ｆ” 出售 产 品 ， 除用 于航天 、 航 空 及 军 用 材料 外 ， 还 推 广 用 于 一 般 工 业 材 料 。 法 国 ＡＴＯ Ｃｈ ｉ ｍｉ ｅ公 司 １ ９ ９ ３年 建 成 年 产 数 百 ｔ的 工 业 装 置 ， 采 用 缩 聚 方 法 制 备 聚 磷 腈 。该 公 司 在 包 括 本 国 和
聚 磷 腈 的制 备 和 性 能研 究进 展
《 上 海 塑 料 》２ ０ １ ３年 第 １期 （ 总第 ｌ ６ １期 ）
・
专 论 与 综述 ・
聚 磷 腈 的 制 备 和 性 能 研 究 进 展
张 亨
（ 锦 西化 工研 究 院 ，辽 宁 葫 芦 岛 １ ２ ５ ０ ０ Ｏ ）
Hale Waihona Puke 摘 要 聚磷 腈是 一 类新 型无机 有 机复 合 功 能 高分 子 化合 物 ， 具 有 结 构 多样 性 ， 应 用 于航 空航 天 、 船 舶 制造 、 石 油化 工及 生物 医学等 领域 。介 绍 了聚磷 腈 的理 化性 质 、 用途 、 发展现 状 和制备 方 法 。综 述 了聚 磷 腈 的制 备和 性 能研 究进展 。
ｐ ｅ ｒ ｆ ｏｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｐ ｏｌ ｙ ｐ ｈ ｏｓ ｐ ｈａ ｚ ｅ ｎｅ ｓ ａ ｒ ｅ ｓ ｕ ｍｍａ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄ ｓ：ｐ ｏｌ ｙ ｐ ｈ ｏｓ ｐ ｈａ ｚ ｅ ｎｅ；ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｙ； ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏｎ；ａ ｐｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ； ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ；ｐｒ ｏｇ ｒ ｅ ｓ ｓ
聚膦腈
罗渡沙 09材硕2班
聚膦腈的简介
聚磷腈(Polyphosphazenes) 是一类骨架由磷、 氮单双键交替排列而成, 侧基由有机基团组成 的元素有机高分子。1897 年, H . N.Stokes 首 次在实验室合成了聚二氯磷腈( 俗称“无机橡 胶”），不溶于任何有机溶剂。1965 年第一 个可溶的聚磷腈高分子问世,此后关于聚磷腈 功能材料的研究相当活跃,其研究范围涉及特 种橡胶与弹性材料、防火阻燃材料、生物医用 材料、液晶以及光电材料等多个方面。
聚膦腈的合成
1，先聚合再取代 在真空条件下, 将六氯三聚磷腈开环热聚合得
到聚二氯磷腈, 再使聚二氯磷腈上的活泼的氯 原子被无机或有机基团取代, 形成具有各种特 殊功能的聚磷腈 2，先取代再聚合 使有机亲核试剂先行取代六氯三聚磷腈上的氯 原子, 再进行热聚合得到侧基被取代的聚磷腈
高分子, 聚合后的聚磷腈中未被取代的氯原子 仍能被烷氧基化合物、芳氧基化合物、胺类和 有机金属化合物等有机亲核试剂所取代
在真空条件下将六氯三聚磷腈开环热聚合得原子被无机或有机基团取代形成具有各种特殊功能的聚磷腈使有机亲核试剂先行取代六氯三聚磷腈上的氯原子再进行热聚合得到侧基被取代的聚磷腈高分子聚合后的聚磷腈中未被取代的氯原子仍能被烷氧基化合物芳氧基化合物胺类和有机金属化合物等有机亲核试剂所取代衍生物合成法是由聚磷腈衍生反应如硝化重氮化等反应制备新型聚磷腈直接合成法即由小分子单体在一定条件下聚合制得聚磷腈
3，聚磷腈衍生物合成法和直接合成法。
衍生物合成法是由聚磷腈衍生反应如硝化、重 氮化等反应制备新型聚磷腈, 直接合成法即由 小分子单体在一定条件下聚合制得聚磷腈。
聚膦腈的应用
1， 特种橡胶与弹性材料 聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代烷氧基
磷腈阻燃剂 结构式
磷腈阻燃剂1. 简介磷腈阻燃剂是一种常用的阻燃剂，具有优异的阻燃性能和广泛的应用领域。
本文将对磷腈阻燃剂的结构式、性质、制备方法以及应用进行详细探讨。
2. 结构式磷腈阻燃剂的结构式一般为R-C≡N，其中R代表有机基团。
磷腈阻燃剂的结构中含有磷元素和氮元素，这两种元素的存在赋予了磷腈阻燃剂优异的阻燃性能。
3. 性质磷腈阻燃剂具有以下几个显著的性质：3.1 高效阻燃性能磷腈阻燃剂在高温下能够迅速分解生成具有阻燃效果的磷化物，形成炭化层，有效隔离氧气，减少燃烧速度，降低火焰蔓延的风险。
3.2 热稳定性磷腈阻燃剂具有较高的热稳定性，能够在高温环境下保持其阻燃性能，不易分解或挥发。
3.3 低毒性磷腈阻燃剂在燃烧过程中产生的副产物相对较少，具有较低的毒性，对人体和环境影响较小。
3.4 耐候性磷腈阻燃剂具有较好的耐候性，能够在不同气候条件下保持其阻燃性能，不易受到外界环境的影响。
4. 制备方法磷腈阻燃剂的制备方法多种多样，下面介绍其中几种常见的制备方法：4.1 磷化法将含有磷元素的化合物与含有氮元素的化合物反应，生成磷腈阻燃剂。
这种方法制备的磷腈阻燃剂具有较高的纯度和较好的阻燃性能。
4.2 缩聚法通过缩聚反应将含有磷基团和氰基团的化合物聚合，形成磷腈阻燃剂。
这种方法制备的磷腈阻燃剂具有较高的分子量和较好的热稳定性。
4.3 反应挤出法将含有磷元素和氮元素的化合物与聚合物进行反应挤出，形成磷腈阻燃剂。
这种方法制备的磷腈阻燃剂具有较好的分散性和较高的耐候性。
5. 应用领域磷腈阻燃剂具有广泛的应用领域，下面介绍几个主要的应用领域：5.1 建筑材料磷腈阻燃剂广泛应用于建筑材料中，如阻燃涂料、阻燃胶粘剂等。
磷腈阻燃剂能够提高建筑材料的阻燃性能，降低火灾风险，保护人身和财产安全。
5.2 电子产品磷腈阻燃剂被广泛应用于电子产品中，如电路板、电线电缆等。
磷腈阻燃剂能够提高电子产品的阻燃性能，减少火灾发生时的火焰和烟雾产生，保护设备和人员安全。
聚膦腈
2，防火阻燃材料
聚磷腈有高含量的磷与氮,有的还含有卤素,显 示出优良的不燃性与阻燃性,广泛用作防火阻 燃材料和自熄性材料,有很大的发展前途。例 如:聚溴代烷氧基磷腈是一种性能优良的阻燃 剂,广泛地用于塑料、纺织、纤维、纸张和木 材的阻燃处理。
3 ，高分子电解质
聚磷腈高分子的性能受其磷原子上所连的有机 功能基团的影响很大,当磷原子上连接多醚或 胺类时,可赋予它离子溶剂化特性,因而使得它 具有良好的导电性;又因为聚磷腈高分子主链 具有很好的柔性,故它同时兼具优良的加工稳 定性。这使得聚磷腈高分子成为一种较好的固 体高分子电解质,可用于高能密集电池的设计 与制作。
聚磷腈的主链是一种无机主链, 具有耐水、耐 溶剂、耐油类和化学药品、耐高温和低温、不 燃烧和阻燃、光学性好、光热稳定性高等优良 性能。此外由于所连侧基的不同,聚磷腈高分 子可以是亲水的或亲油的,可以是易被水降解 的或对水稳定的,可以是导体、半导体或绝缘 体,还可以是光解材料、耐辐射材料、耐溶剂 和化学药品,也可以有生物活性等。
聚膦腈的合成
1，先聚合再取代 在真空条件下, 将六氯三聚磷腈开环热聚合得
到聚二氯磷腈, 再使聚二氯磷腈上的活泼的氯 原子被无机或有机基团取代, 形成具有各种特 殊功能的聚磷腈 2，先取代再聚合 使有机亲核试剂先行取代六氯三聚磷腈上的氯 原子, 再进行热聚合得到侧基被取代的聚磷腈
高分子, 聚合后的聚磷腈中未被取代的氯原子 仍能被烷氧基化合物、芳氧基化合物、胺类和 有机金属化合物等有机亲核试剂所取代
其它一些小组又相继合成出多种聚磷腈药物控 释材料,其中有一些已进入临床阶段,有望短期 内投入使用。
7 ，高分子液晶及其分离膜
P、N 链的柔顺性便于液晶聚合物的生成。液 晶聚磷腈是一类含侧链的新型液晶高聚物。液 晶聚磷腈气体分离膜具有较高的气体通量和中 等的分离能力;液晶聚磷腈渗透汽化膜也具有 较高的渗透能量,属于优先透有机物型。它们 是一类有潜在应用前景的新型膜分离材料。
磷腈类化合物在阻燃材料中的应用研究进展_宝冬梅
线性聚磷腈化合物都有一个共同的特点：具有柔顺的 P、N 骨架链，这使得聚合物链具有较 大的自由度和较低的玻璃化转变温度 Tg[10]。例如聚丁氧基磷腈的玻璃化转变温度低于-100℃。磷 -氮链骨架柔顺性的另一影响是聚合物在固态可经受结构变化。结晶聚磷腈一般以介晶态表现其 多晶型现象。
聚磷腈高分子的性能受其磷原子上连有的两个侧基基团的影响相当大,故可以通过引入不同 的功能性侧基来进行修饰，使聚磷腈高分子达到所需要的性能。根据所连侧基的不同,聚磷腈高 分子可以是水溶性的,如 P1；可以是非水溶性的,如 P2；可以是易被水降解的,如 P3；也可以是对 水稳定的,如 P2；可以是塑料,如 P4；可以是玻璃,如 P5；可以是高分子电解质,如 P6（图 2[11]）； 也可以是绝缘体橡胶，还可以是耐火、耐腐蚀材料[12]。
靳霏霏等[24]人研究了含氟环磷腈的合成及棉织物阻燃整理应用，即以六氯环三磷腈、八氟 戊醇为原料,利用八氟戊氧基对六氯环三磷腈进行部分取代合成了一种含氟环三磷腈衍生物阻燃 剂,并应用于棉织物阻燃整理，产生了良好的效果。 2.2.4 含羟基的环三磷腈衍生物
羟基环三磷腈阻燃剂用于纺织品的阻燃整理，经轧烘法得到的羟基环三磷腈用量为 10%-30%； 固着在粘胶织物或棉织物上，具有持久的阻燃性。涂布法是在聚氨酯或环氧树脂等的合成中加入 含羟基环三磷腈阻燃聚合物涂层剂，得到阻燃涂层织物。高维全等[25]人通过六氯环三磷腈分子中 的氯原子被丙氧基、乙醇胺基取代，反应制得三丙氧基-三乙醇胺基磷腈衍生物，然后使用该产 物配以其它助剂，对棉织物进行阻燃整理，并将其与羟基化磷酸胺(CP)阻燃剂整理的棉织物的阻 燃性能进行比较。最终研究表明：HP 整理的强力保持率与 CP 的相差极小，但在垂直燃烧测试上 的续燃、阴燃、损毁长度上的性能及 LOI 值好于 CP。 2.2.5 六氨基环三磷腈[26]
氟化聚磷腈弹性体的合成与应用
Ｉ 论 文选编 ｌ
氟化 聚磷腈 弹性体 的合成 与应用
杨新改 王 秀芬
北京化工大学 有机无机 复合材料 国家重点 实验 室 北京 １ ０ ０ ０ ２ ９
性能 、耐化学 介质老化 、耐 天候老化 性能 ；在 溶剂 烃类 、酸 、碱 中的化学惰性 好 ；具有 低介 电常 数 、
物 的 合 成 受 到 更 多 的关 注。１ ９ ６ ５ 年Ａ ｌ ｌ ｃ ｏ ｃ ｋ等 人
首先 合 成 了具 有 低玻 璃 化转 变 温度 和 热稳 定性 的 聚二 ２ ， ２ ， ２ 三 氟 乙 氧 基聚 磷 腈 。１ ９ ６ ８ 年 Ｒｏ ｓ ｅ
低燃烧 指数 、低折射率 、低表 面能 （ 在油 、水液 体 介 质 中有 利 ）、低 吸湿 性 等特 点。氟 橡 胶 （ Ｆ ＫＭ） 具有耐 热 、耐 溶剂 、耐油 、耐 强氧化 剂 、阻燃 、耐
老化等 一系列优 良性能 ，广泛 应用于 国防军工 、航 空航天 、 电子通讯 、车辆船舶 、石油化 工等领域 。 但是传 统的氟橡 胶有一个 突出的缺 点 ，就是低温性
氟化聚 磷腈弹 性体是 一类 主链 由交替 的磷 、氮
原子 以单双键 连接 ，侧 基为氟代烷 氧基组成 的一种
１氟化聚磷腈弹性体的合成
自从 ２ ０世 纪 六 十 年 代 Ａ ｌ ｌ ｃ ｏ ｃ ｋ合 成 第一 个可 溶 的高 分 子量 线 性 聚二 氯 磷腈 ０ 后 ，聚磷 腈 化合
半 无机弹性体 。氟含量高 的氟聚合物具 有 良好 的热
磷腈催化剂
磷腈催化剂
磷腈催化剂是一类含有磷和腈基的化合物，被广泛用于有机合成反应中的催化剂。
它们在有机合成中起到催化反应的作用，促进化学反应的进行。
磷腈催化剂通常由含有磷酸基（PO3）和腈基（-CN）的化合物组成，常见的磷腈催化剂包括腈膦、腈酸和磷酸酯等。
这些催化剂具有良好的催化活性和选择性。
它们可以在各种化学反应中起到催化剂的作用，如氢化反应、氧化反应、羰基化反应、芳香化反应等。
磷腈催化剂的优势包括：
1.选择性：磷腈催化剂能够选择性地促使目标化合物发生特定的化学反应，从而得到所需的产物。
2.高效性：磷腈催化剂通常具有较高的催化活性和转化率，在反应中起到高效的催化作用。
3.可调控性：通过调整磷腈催化剂的结构和配体，可以调节其催化活性和选择性，以适应不同类型的化学反应。
常见的应用领域包括有机合成、材料化学、药物化学等。
例如，磷腈催化剂在不对称催化反应中被广泛应用，以合成手性化合物。
此外，它们还可以用于羰基化反应、偶联反应、氧化还原反应等多种有机合成反应中。
多结构多功能磷腈类阻燃剂研究
严 重脆损 ，所 以使用 时需配缚 酸剂 ，另外为提高 其
耐 洗性 还需 复 配适 当的 树 脂 。基 于 以 上不 足 以 及 磷一 氯键 的活泼 性 ，环状磷腈阻燃剂 的开发重点在
帮
Ｉ 论文选编 ｌ
于用 带有 适 当的反 应性 基 团或功 能性 基 团的亲 核试
六氯环三磷腈 和烷氧 基／ 苯氧 基环三磷腈 阻燃
剂六氯环 三磷腈作织 物 阻燃 剂 ，具有 良好的 阻燃效 果 。 因这种 阻燃剂 易水解 ，水 解后产 生的酸使 织物
基磷 腈 等材 料 的使 用温 度范 围在 一７ ℃ ～３ ０ ０ ０ ℃， 可 以 用 作 高 温 飞 行 和 航 天 用 的 弹 性 材 料 、 塑 料 和 密封 材 料 。聚 氟 代烷 氧 基 磷 腈 的玻 璃 化温 度 约 为 一７ ℃ ，可 以 作 为 极地 严 寒 使 用 的 密 封 圈和 垫 ０
２ 、磷 腈 系 阻燃剂 及 阻燃 与耐 高温 材料
击 丹乡
烧蚀性 能。在高速 发动机 中工作时 ，具有低燃 烧蚀
率和 少烟 的特性 。
２ １聚磷腈 耐高温弹性材料 ．
聚磷 腈有较 低 的玻璃 化转变温 度 ，是很 好的弹 性体 。聚烷氧 基磷腈 、聚芳氧基磷 腈 、聚 氟代芳氧
２３环状磷腈阻燃剂对织物的阻燃处理 ．
性 。并且耐 Ｙ射线和 紫外线 。能长 时间经受２ ０Ｃ的 ５￣ 高温 ，短时 间经受５ ０ ４￣ Ｃ的高温。这种聚磷腈材料可
以用作原子 反应堆工程 耐辐射 材料 ，以 及耐低温 或 耐高温材料。
腈分 子作为新 型的磷氮 系阻燃剂骨架 材料 ，其分子
结构 中含有可被取 代的氯原 子 ，从分 子设计 的角度
聚磷腈的合成及应用
聚磷腈的合成及应⽤聚磷腈的合成及应⽤顾蒙 04300009磷腈聚合物是以P、N原⼦交替排列作为主链结构的⼀类新型⽆机-有机⾼聚物，具有有机⾼分⼦难以⽐拟的特性。
其结构通式为-（N=PRR’）-n(其中R和R’为有机基团，n不⼩于3)。
在磷腈分⼦中，由于磷原⼦上含有两个可取代的氯原⼦，故可以⽣成多种衍⽣物作为阻燃剂、吸收剂和防氧化剂等。
聚磷腈由于具有耐⽔、耐溶剂、耐油类和化学品，⼜耐⾼温、低温及不燃烧等优良性能，可以制成特种橡胶、低温弹性体、阻燃电⼦材料、、⽣物医学材料等。
发达国家近⼏⼗年来⼀直在研究开发磷腈类化合物，⽽我国在这⽅⾯的研究较少。
⼀聚磷腈的结构特性聚磷腈的电⼦云结构被称为“岛状结构”，这种模型包括有两个五价磷原⼦的d轨道和氮的p轨道杂化形成三个dπ-pπ轨道，每⼀个π体系都是⼀个⿎励体系，彼此之间没有共轭作⽤，因此，这种结构也被称为“岛状结构”。
⼆聚磷腈的性能聚磷腈主链磷原⼦上的两个侧基可以被各种具有不同特性的有机基团取代，从⽽制备出具有各种功能的聚磷腈⾼分⼦。
例如，由于所连侧基不同，聚磷腈⾼分⼦可以使亲⽔的或亲油的，易被⽔降解的或对⽔稳定的，可以是导体、半导体或绝缘体，还可以是光解材料、耐辐射材料、耐溶剂和化学药品，也可以有⽣物活性等。
磷腈聚合物的物理性能依赖于取代基本⾝的性质和数⽬，单⼀烷氧基或芳氧基取代的聚磷腈表现为半晶结构；⽽取代基为两种或多种时是⾮晶的；有胺类物质取代的聚磷腈则为具有玻璃化温度的玻璃态聚合物。
聚磷腈上π体系没有形成长程共轭，因⽽具有柔顺的P-N⾻架链，这是所有的聚磷腈都有的共性。
这是聚合物链具有很⼤的⾃由度及较低的玻璃化温度，在固态时可经受结构变化，因此⼤多数磷腈聚合物都是良好的低温弹性体。
[1]三聚磷腈的合成聚磷腈化合物的制备是由五氯化磷和氯化铵反应⽣成六氯环三磷脂，再通过亲核取代反应制得的聚磷腈衍⽣物。
六氯环三磷腈是⼀种⾮常重要的中间体，也是磷腈化学中最基本的化合物，对磷腈化学的发展起到举⾜轻重的作⽤。
聚磷腈功能高分子材料的合成及应用
光导电高分子材料
光导电材料在静电复制、制版印刷、激光 打印、全息照相等领域的广泛应用,引起了 人 们的浓厚兴趣,特别是高分子光导材料, 以其良好的光导电性、 可加工性、 低毒 性、 稳定性而 备受关注。
返回
以PCl5和NH4Cl为单体的一步法合成
催化剂
nPCl5+nNH4Cl
氨基磺酸+CaSO4· H2O 高分子量的磷腈聚合物
1,2,4-三氯代苯
195~210℃
回流数小时
溶剂
优点：一步法缩短了反应时间,极大的提高了聚合物产率,且 反应受环境因素的影响较小,适合于大规模生产。 返回
小分子合成聚磷腈 ⒈ Cl3P=NSi(Me3)3的室温活性阳离子聚合
在室温下以单体Cl3P=NSi(Me3)3发生阳离子聚合，得到分 子量分布窄的线性聚二氯磷腈。
3 生物化学、药物与医用材料 聚磷腈高分 子具有良好的生物相容性,并且容易在生物 体内降解为无毒的小分子,因此 引起了生物 界、药理学家与药学专家的极大关注。早 在1977 年已经成功地合成了生物医用 聚 磷腈材料,其主要成分是以甘氨酸乙酯为侧 基的聚磷腈。这种聚合物可于水中逐渐降 解而 逐渐释放,可有效弥补代谢半衰期短、 副作用大的缺点。
功能基团
六氯环三磷腈单体
真空条件， 250℃ 长链聚合物 保温反应数小时
目标高分子
聚合机理
优点：操作简单，条件成熟，合成聚合物分子量大，而且产 物易于与反应物分离。 缺点：必须采用高纯度原料，很高的反应温度和较长的反应 时间。
（二）聚磷腈的特性及应用
1、聚磷腈的玻璃转化温度较低,因而是优良的弹性材料。
4、生物化学、药物与医用材料
5、光导电高分子材料
聚磷腈是一类以磷
聚磷腈是一类以磷、氮单双键交替为主链(N=PR_2)的新型生物降解材料，其侧链R可以是有机基团，也可以是有机金属基团。
不同的侧链可有效调节聚合物的亲疏水性和降解速率。
聚磷腈的应用非常广泛，可作为防火阻燃材料、高性能弹性体、高分子电解质、高分子液晶和生物医用材料等。
近年来，作为生物医用材料显示了很大的应用潜力。
本文主要研究了聚(二乙氧基)磷腈(PBEP)和聚(二甘氨酸乙酯)磷腈(PEGP)的合成，即第一步采用开环聚合的方法获得中间体聚二氯磷腈，第二步采用亲核取代的方法制备目标产物。
利用红外光谱、核磁共振、元素分析、紫外光谱、差热扫描分析等表征产物的结构和性能。
结果发现所得的PBEP 的数均分子量为17kD，重均分子量为60kD。
热分解温度为270℃。
PEGP的分子量为12959，玻璃化转变温度为-21.5℃。
利用体外肝癌细胞HepG2和人成纤维细胞培养的方法观察了PEGP材料表面细胞的粘附、铺展、增殖等情况。
结果表明，该材料不但没有细胞毒性，反而具有良好的促进细胞生长的能力。
因此PEGP在组织工程和再生医学中有潜在的应用价值。
最后对PEGP膜表面进行碱解，结果表明碱解可以增加PEGP表面的羧基密度，并且羧基密度受溶液浓度、反应时间和反应温度的影响。
一定程度的碱解可以增加材料表面的羧基密度，但是随着反应的进行，聚合物表层分子的溶解或脱落会导致羧基密度的下降。
并且碱解也会引起材料表面物理形貌的变化，随着反应的进行，材料表面出现微孔，粗糙度增大。
表面化学和物理性质的改变引起了材料亲水性的变化。
碱解后PEGP膜的亲水性得到了一定程度的改善。
两种聚磷腈的合成及溶液性质
度、 多角度静态激光光散射 （ Ａ Ｌ ） 联 用的方法研究 了 Ｐ Ｐ Ｍ ＬＳ］ Ｄ Ｐ和 Ｐ Ｅ Ｄ Ｐ在 Ｔ Ｆ 含有质量分数 ０ １ Ｈ （ ． ％的四正 丁基溴化铵 ） 中分子链 的构象和形态 ， 得到其重均分子量 （ ） 特性黏数 ［ ］ ｚ均 回转半 径 （ ） 、 叼与 Ｒ 的单分 散标度关 系分别 为 ［ 叼］＝１７ ０ Ｍ ，Ｒ ＝０ ８ ． １ｘ１ ＿ 。 ．０×１ Ｍ ６；［ ］＝９ １ ０＿ 。０ ．０×１ ＿ ０ Ｍ
１ ６ × １ ～ Ｍ ．２ ０ 。
．
，Ｒ ：
研究结果 表明， ２种聚磷腈在 Ｔ Ｆ中都具有线性 柔性链无规线 团的构象． Ｈ
文 献标 识 码 Ａ 文章 编号 ０５ － ９ （０ １ ０ －３９０ ２ １ ７ ０ ２ １ ）２ ７ － ０ ０ ４
关键词
聚磷 腈 ； 液 性 质 ； 子 链 构 象 溶 分
（ 国科 学 院 长春 应 用 化 学 研 究 所 ， 分 子 物 理 与 化 学 国家 重 点 实 验 室 ， 春 １０２ ） 中 高 长 ３０ ２
摘要 由六氯环三磷腈高温开环聚合得 到聚二氯磷腈 ， 与不同种类 的醇钠 和酚钠取代反 应合成 ２种分 子 再
量 高 于 ３×１ ０ 的聚 双 苯 氧 基磷 腈 （ Ｄ Ｐ 和 聚 双 乙 氧 基 磷 腈 （ Ｄ Ｐ ．利 用 Ｇ Ｃ与 三 检 测 器 ［ 括 示 差 、 ＰＰ） ＰＥ） Ｐ 包 黏
Ｖｏ ｜ ２ ｌ３
２ｉ ０ １年 ２月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ Ｓ Ⅱ’ Ｅ
Ｎｏ ２ ．
３ ９—３ ２成 及 溶 液 性 质
高分子材料在飞机上的应用[精心整理]
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高分子材料在飞机上的应用摘要：21世纪是新型材料为物质基础的时代。
各种高分子材料以它优异的性能在各种方面领域有广泛的应用。
在飞机制造工业中，由于高分子材料的使用，飞机本身的质量的减轻性能更加稳定的同时也减少了能源的消耗。
本文主要是列举了几种常见的高分子材料在飞机上的应用。
关键词：飞机；高分子材料；应用Application of High Polymer Material on AerplaneAbstract：The 21st century is the time that the new material is the material base. Each kinds of high polymer material has the widespread application by itsoutstanding performance in many domains. In the aircraft industry, as aresult of the high polymer materials are used, airplane's quality reducedperformance stabler at the same time also to reduce the energyconsumption. This article has mainly enumerated several kinds of commonhigh polymer materials are applied on airplane.Key words: Airplane; High Polymer Material; Application一、引言自1903年美国人莱特兄弟发明了飞机并成功试飞到现在的空客A-380和波音梦幻787。
人类像鸟一样的飞翔的梦想早已经成为了现实。
随着高分子材料被应用在制作飞机的材料上，使得飞机的性能越来越好。
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２ Ｘｉ ｎ Ｍ ｏ ｅ ｎ Ｃｈ ｍｉｔ ｙ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｉ ｓ ｉｕ ｅ ． ａ ｄ ｒ ｅ ｓ ｒ ｓ ａ ｃ ｎ ｔ ｔ ，Ｘｉ ｎ ７ ０ ６ ，Ｃｈ ｎ ） ｔ １０５ ａ ｉａ
将 所 得 到 的芳 氧基 聚 磷腈 胶 体 经纯 化 、 化处 硫 理后 ， 得到芳 氧基 聚磷腈 橡胶 。
Ｔｈｅ ｐｏｌｍ ｅ ｙ ｒｗａｓｃ ｒ ｃ ｅｒｚ ｄ ｂｙ Ｉ ｓ ｃ ｒ ｍ ｎｄ ａ ｌ ｚ ｄ ｂｙ ＧＰＣ ，ＤＭ Ａ ，Ｔ ＧＡ ，ａ ｈ ｒ ａ ｏｎ ｈａ ａ ｔ ｉｅ Ｒ ｐｅ ｔ ｕ ａ ｎａ ｙ ｅ ｎｄ ｔ ｅ ｍ ｌｃ ｄｕｃ ｉ ｔ Ｔｈｅ ｔｖｉｙ． ｒ ｓ ｔ ｈｏ ｔ ｔｔ ｅ ｐｏｌ ｅ ｅ ｕｌｓ ｓ ｗ ｈａ ｈ ｙｍ ｒｏｂｔ ｉ ｅ ｓ ｐｏ ｙ ｒ ｏｘｙ ａ ｎ ｄ ｉ ｌ ａ ｙｌ ｐｈｏ ｐｈａ ｅ ｉｈ ｎｕｍ ｂｅ ｖｅ ａｇ ｏｌ ｕｌ ｒ ｗｅ ｇ ａ ｓ ｚ ｎｅ ｗ ｔ ｒ ａ ｒ ｅ ｍ ｅｃ ａ ｉ ｈｔｒ ｎｇｉ ｎｇ ｆｏ ｒ ｍ ３ ４３ ｔ ４ ２５ ａ ｉ ｐ ｒ ｉ ｅ ｅｅ ｒ ｎｇｉ ｒ ８３ ｏ ４６ ｎｄ ｄ ｓ ｅ ｓｏｎ ｄ ｇｒ ａ ｎｇ ｆｏｍ ３ ．０３ Ｏ ．８ ． Ｔｈｅ ｐｅ ｋ ｅ ｐ ａ ｕ ｅ ｏｆｔ ｉ ｔａｌ ０５ ｔ ４ ８５７ ａ ｔ ｍ ｅｒ ｔ ｒ ｈｅ ｎｉｉ ｔ ｒ ａ ｄ ｃ ｈｅ ｍ ｌ ｅ ｏｍ ｐｏ ｉｉｎ ｓ ７４ ｓｔｏ ｉ ３ ．２３Ｃ ａｎ ａｎ ｄｅ ｏ ｐｏｓｔｏｎ ｒ ａ ｔｏｎ ｉ ３９７ ｄ ｏｆｍ ｉ ｃ ｍ ｉｉ ｅ ｃ ｉ ｓ ．７８℃ ． Ｔｈｅ ｅｇｈ ｈｅ ｐｏ ｙｍ ｅ ｗ ｉ ｔ ｏｆｔ ｌ ｒ ｗ ｈｉｈ ｈｏｗｓ ｃ ｓ ｏｂｖｏｕｓ ｅｇｈｔ Ｏ Ｓ ｔ ｈｅ ｅ ｐｅ ａｔ ｅ ４６１ ４ Ｃ ａｎ ５ ．９ ｉ ｗ ｉ ｌ Ｓ ａ ｔ ｔ ｍ ｒ ｕｒ ｏｆ ．１ ｄ ２９ ５Ｃ ｃ ｕｌ ｒ ｍ ａ ｎ ｏ ｄ ｅ ｉ ４５ ０ ．４ ａｔ ｈｅ ｔ
第３ ３卷 第 ２期 ２０ １ ０年 ４月
火 炸 药 学 报
Ｃｈ ｎ ｓ ｏ ｒ ａ ｆＥｘ ｌｓｖ ｓ＆ Ｐｒ ｐ ｌａ ｔ ｉ ｅ ｅＪ ｕ ｎ ｌｏ ｐ ｏ ｉ ｅ ｏ ｅｌｎ ｓ ６ １
芳 氧基 聚磷 腈 的合 成 及 性 能
王 志 锋 曹 继５ ５ ３ ℃ ａ ｄ ｔ ｅ ｅ ｐ ｃ ｎ ｔ ｎ ．Ｉ ａ ｅｅ ｐ ｃ ｅ ｈ ｔｔ ｅ ｐ ｌ ｍｅ ａ ｏ ｄ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｂ ｌ ｙ ａ ｅ ｅａ ｕ ｅｏ ６ ． ７ ｎ ｈ ｎ ｋ ｅ ｏ ｓ ａ ｔ ｔｃ ｎ ｈ ｘ ｅ ｔ ｄ ｔ ａ ｈ ｏ ｙ ｒｈ ｓ ｇ ｏ ｈ ｒ ｌ ａ ｉ ｔ ｔ ｓ ｉ ｈ ｇ ｅ ｐ ｒ ｔ ｒ ．Ｔｈ ｌ ｓ ｒ ｎ ｉｉｎ ｔ ｍｐ ｒ ｔ ｒ ｆ ｈ ｏ ｙ ｒｉ 一 ２ ． ９ ａ ｄ ｔ ｅ ｔ ｅ ｍ ａ ｏ ｄ ｃ ｉｉｙ ０ ２ ｉｈｔｍ ｅ ａｕ ｅ ｅ ｇ ａ ｓｔ ａ ｓｔｏ ｅ ｅ ａ ｕ ｅ ｏ ｅｐ ｌ ｍｅ ｓ ｔ ４ ０ ℃ ｎ ｈ ｈ ｒ ｌ ｎ ｕ ｔｖ ｔ ． １ ｃ
析纯 ， 上海 申翔 化学 试 剂有 限公 司 ； 水 硫酸 钙 ， 二 分 析 纯 ， 津市 永大化 学试 剂开发 中心 。 天 １ ２ 芳氧基 聚磷腈 的合 成 ．
２ １ 红 外 谱 图 分 析 ．
２ 结果 与 讨 论
按 照 图 １路 线合 成 的胶 体 ， 分别 记 为 Ｐ 一 ， Ｚ Ｚ１Ｐ 一
Ａｂｓｒ ｃ Ｐｏｌ ｒ ０ ｔ ａ ｔ： ｙａ ｙｌ ｘｙｐ ｈｏｓ ｐｈａ ｅ ｗ ａ ｏｂ ａｎｅ ｗ ｉｈ ａｒ ｏｘｙ ｓ ｂｓ ｉｕ ｉ ｃ ｏｒｎ ａ ｏｍ ｏｆ ｔ ｅ ｌｎ ａｒ ｚ ｎｅ ｓ ｔｉ ｄ ｔ ｙｌ ｕ ｔｔ ｔｎｇ ｈｌ ｉ ｅ ｔ ｈ ｉｅ
０ ， 热 系 数 为 ０ ２ ・ ・ ９ 导 Ｃ ．ｌ Ｗ ｍ Ｋ 。
关 键 词 ： 机 化 学 ； 氧 基 聚磷 腈 ； 机 合 成 ； 性 能 ； 覆 层 有 芳 有 热 包
中 图 分 类 号 ：ＴＪ ５ ０６ ５ ５ ； ３ 文献 标 志 码 ： Ａ 文 章编 号 ： ０ ７ ７ １ （ ０ ０ ０ — ０ １ ０ １ ０ —８ ２ ２ １ ）２０ ６ －４
收 稿 日期 ： ０ ９ ０ — ３ 修 回 日期 ： ０ ９ １ — ９ ２ ０ — ９０ ； ２ ０ —２２
１ 实 验
１ １ 材 料 ．
六 氯 环 三 磷腈 和 ａ氯 代 萘 ， 一 自制 ； 酚 、 乙基 苯 对 苯酚、 四氢 呋 喃 ， 析 纯 ， 津市 科 密 欧化 学 试剂 有 分 天
Ｗ ／ ｍ ・Ｋ） （ ．
Ｋｅ ｗｏｒ ｓ： ｒ ｎ ｃ ｃ ｅ ｉ ｔｙ；ｐ。ｌ ｒ １ ｘｙｐ ｓ ｙ ｄ ｏ ｇａ ｉ ｈ ｍ ｓ ｒ ｙａ ｙ ｏ ｈｏ ｐｈａ ｅ ｅ； ｇａ ｃ ｓ ｎｔ ｓｓ；ｔ ｒ ａ ｒ ｏ ｍ ａ ｅ；ｃ ｔｎｇ—ａｙ ｒ ｚ ｎ ｏｒ ｎｉ ｙ ｈｅ ｉ ｈｅ ｍ ｌｐｅ ｆ ｒ ｎｃ ｏａ ｉ ｌ ｅ
采用 溶液 聚合 的方法 将环 状 的六 氯环 三磷腈 单
体 开 环并 聚合 为 线形 聚二 氯 磷 腈 ， 由经 金属 钠 与 再 苯 酚 和对 乙基 苯酚 反应 生成 的酚钠盐 取代 聚二氯 磷
腈 长链 上 的 活性 Ｃ 原子 ， 后 经凝 胶处 理 ， 到 芳 ｌ 最 得
２ Ｐ 一 、 Ｚ ４和Ｐ 一 ， 中Ｐ 一 、Ｚ ３Ｐ 一 Ｚ ５其 Ｚ １胶体 红外谱 图分析
数等分析 。 结果表 明 ， 合成 出的聚合 物为芳氧基聚磷腈 ， 其数均相对分子质量 为３ ４ ～４ ２ ， ８ ３ ４ ５ 分散度为 ３０ ０ ～ ３ ６ ． ３ ５
４ ８ ５ 。初 始 热 分 解 峰 温 为 ３ ４ ２ ℃ ， 要 分 解 峰 温 为 ３ ７ ７ 在 ４ １ １ ℃ 和 ５ ９９ ℃有 较 明 显 的 热 失 重 现 象 ， ． ８ ７ ７．３ 主 ９ ． ８Ｃ， ６ ． ４ ２．５ 在 ５ ５ ３ ℃时 仍 有 质 量 分 数 ４ ． ｏ 的残 余 并 保 持 恒 定 ， 明其 具 有 优 异 的 热 稳 定 性 ； 玻 璃 化 转 变 温 度 为 一 ２ ． ６． ７ ５ ４ 说 其 ４
基金项 目： 总装 备部 预 先 研 究 项 目 作 者 简 介 ： 志 锋 （ ９ ２ ）男 ， 士 ， 研 究 员 ， 事 聚 磷 腈 高 分 子 材料 的 制 备 及 应 用 研 究 。 王 １７ 一 ， 博 副 从
６ ２
火 炸 药 学 报
第３ ３卷 第 ２期
限公 司 ； ， 学纯 ， 钠 化 国药集 团化 学试 剂有 限公 司 ； 正 庚 烷 ， 析纯 ， 分 宜兴 市第 二化学 试剂 厂 ； 氧化钠 ， 氢 分
ｐ ｌ ｄ ｃ ｌ ｒ ｐ 。 ｐ ａ ｅ ｅ ｗｈ ｃ ｓ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｙ ｓ ｌ ｔｏ ｐ ｌ ｍｅ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｈ ｘ ｃ ｌ ｒ ｃ ｃ 。 ｒｐ ０ ｐ ａ ｅ ｅ ｏ ｙ ｉｈ ｏ ｏ ｈ ｓ ｈ ｚ ｎ ， ｉｈ ｗａ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｂ ｏ ｕ ｉ ｎ ｏ ｙ ｒｚ ｔ ｆ ｅ ａ ｈ ｏ ｏ ｙ １ ｔｉ ｈ ｓ ｈ ｚ ｎ ． ｏ
如 图 ２所示 。
３ ６ ０ ７ １ ｏｏ
— —
２ ６ ９ ３ ８ Ｏ
氧基 聚磷 腈胶 体 。具 体路 线如 图 １ 示 。 所
量 ８
６ ｏ
４ ０
３１ Ｏ ｏ
２６ ０ ０
ｌ０ ０ ５ ｏｃ 一 ／ｍ
１０ ０ ０
图 ２ Ｐ １芳 氧 基 聚 磷 腈 的 红 外 谱 圈 Ｚ一
（ ． 国兵 器 科 学 研 究 院 宁 波 分 院 ， 江 宁 波 ３ ５ ０ １中 浙 １１３
２西安近代化学研究 所 ， ． 陕西 西 安 ７ ０ ６ ） １ ０ ５ 摘 要 ： 过 对 六 氯 环 三 磷 腈 进 行 溶 液 开 环 聚 合 ， 到 线 形 聚 二 氯 磷 腈 ， 由芳 氧 基 团 取 代 其 长 链 上 的 活 性 氯 原 通 得 再 子 ， 成 出芳 氧基 聚磷 腈 聚 合 物 。利 用 红 外 光 谱 对 合 成 的 聚合 物 进 行 了 表 征 ， 进 行 了 Ｇ Ｃ、 Ｍ Ａ， Ａ 及 导 热 系 合 并 Ｐ Ｄ ＴＧ
图 １ 芳 氧 基 聚 磷腈 合成 路线 示意 图
Ｆｉ Ｓｃ ｍ ａ ｉ ａ ａ ｏｌ ｒ ｏｘ ｇ．１ ｈｅ ｔｃ ｄｉｇｒ ｍ ｏｆｐ ｙａ ｙｌ ｙｐ－ ｈｏｓ ｈａ ｅ ｅ ｓ ｎｔ ｓｓ ｐ ｚ ｎ ｙ ｈｅ ｉ
ｃｍ ～
、
１ ６ 为Ｐ ３ｍ １ ｃ —Ｏ—Ｃ（ 芳氧环 上 的碳 ） 征吸 特
收 峰 ， ９ 。１ ９ ｃ １ ２ ｍ＿ 、 ０ ｍ 为 苯环 的特 征 吸 收 峰 ， ５ ｃ ４
３ ６ ７ ｍ 为 苯 环 上 Ｃ— Ｈ 伸 缩 振 动 吸 收 峰 ， ０ ｃ
２ ６ 。１ ３ ｃ ３ ｍ一 、 ８ ｍ 为 烷 基 Ｃ—Ｈ 伸 缩 振 动 吸 收 ９ ｃ ３
基 聚磷 腈 的性 能及 应用 研究 成 果 尚未见 报道 。
引
口
本 实 验 通 过 调整 苯 酚 、 乙基 苯 酚 两种 取 代 基 对
的 比例 ， 成 出芳 氧基 聚磷 腈 ， 合 并对 合成 的产物 进行
了表征 。
芳 氧基 聚磷 腈 是 以 Ｐ、 交 替 排 列 为主 链结 构 ， Ｎ
Ｆ ｇ ２ Ｉ ｓ ｅ ｔｕ ｏ 一 ｏ ｙ ｒ ｌ ｘ ｐ ０ ｐ ａ ｅ ｅ ｉ ． Ｒ ｐ ｃ ｒ ｍ ｆＰＺ １ ｐ ｌ ａ ｙ ｏ ｙ ｈ ｓ ｈ ｚ ｎ
图 ２中 ， ２ ６ ｍ一、 】 ６ ｍ 为 Ｐ＝Ｎ 吸 收峰 ， １ ４ ｃ １ ９ ｃ ＝ ＝