金属配位聚合物的水热合成-北京师范大学精品课程
金属配位聚合物的制备及其催化性能研究
金属配位聚合物的制备及其催化性能研究金属配位聚合物是由金属离子和有机配体通过配位作用所形成的化合物。
近年来，随着催化剂的应用不断发展，金属配位聚合物也逐渐成为了化工领域的研究热点。
通过对不同金属离子和配体的选择及其配位方式的控制，可以制备出不同结构和性质的金属配位聚合物，以及应用于不同领域的催化剂。
本文将从金属配位聚合物的制备方法、结构特征及催化性能等方面进行探讨。
一、金属配位聚合物的制备方法1. 溶剂热法溶剂热法是制备金属配位聚合物的一种常用方法。
该方法以有机配体为溶剂，在高温高压下将金属离子与有机配体进行配位反应，从而制得金属配位聚合物。
以铜离子和苯胺配体为例，具体制备方法如下：将铜盐和苯胺按一定比例混合，在甲醇溶液中加热，经过一定的时间和温度后，产生沉淀，即得到铜-苯胺配合物。
其化学反应式可表示为：CuCl2·2H2O + C6H5NH2 → [Cu(C6H5NH2)2]Cl2。
2. 水热法水热法是利用高温高压反应体系，在水热条件下进行的一种制备金属配位聚合物的常用方法。
该方法可通过调节反应条件，控制金属离子和有机配体之间的配位方式，从而得到不同形态和性质的金属配位聚合物。
以铁离子和苯甲酸配体为例，具体制备方法如下：将铁盐和苯甲酸按一定比例混合，在水热条件下加热反应，待完全反应后，冷却至室温后得到红色晶体，即铁-苯甲酸配合物。
其化学反应式可表示为：FeCl3·6H2O + C6H5CH2COOH →[Fe(C6H5CH2COO)3]。
3. 共沉淀法共沉淀法是一种简单易行的制备金属配位聚合物的方法。
该方法通常将金属盐和有机配体一同加入反应体系中，通过共沉淀的方式，使金属离子与有机配体之间形成配位键，从而得到金属配位聚合物。
以锌离子和4-氨基苯磺酸为例，具体制备方法如下：将锌盐和4-氨基苯磺酸按一定比例混合，在水溶液中反应，在一定的温度下进行搅拌和过滤，最终得到白色固体，即锌-4-氨基苯磺酸配合物。
mof材料的合成方法
mof材料的合成方法MOF材料（Metal-Organic Frameworks，金属有机框架材料）是一类具有高度有序的晶体结构的多孔材料，由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键连接而成。
MOF材料在气体储存、分离、催化、传感等领域具有广泛的应用前景。
下面将介绍MOF材料的合成方法。
1. 水热法合成水热法是一种常用的合成MOF材料的方法。
首先，将金属离子与有机配体在水溶液中混合，并加热至高温高压条件下反应。
通过水热反应，金属离子与有机配体形成配位键，从而生成MOF材料的晶核。
随着反应的进行，晶核不断生长，最终形成具有高度有序结构的MOF晶体。
2. 溶剂热法合成溶剂热法是另一种常用的合成MOF材料的方法。
与水热法类似，溶剂热法也是将金属离子与有机配体在溶剂中混合，并加热反应。
不同之处在于，溶剂热法使用的反应溶剂通常是有机溶剂，例如甲醇、二甲基甲酰胺等。
这些有机溶剂在高温下可以提供合适的反应环境，并且有助于MOF材料的形成和晶体生长。
3. 气相合成法气相合成法是一种在气相条件下合成MOF材料的方法。
这种方法通常需要利用化学气相沉积（CVD）技术。
首先，将金属离子与有机配体的前体分子蒸发，并通过气体载体将其输送到反应器中。
在反应器中，金属离子与有机配体的前体分子在高温条件下发生反应，形成MOF材料。
气相合成法具有反应条件易于控制、反应过程清洁等优点。
4. 气-液界面合成法气-液界面合成法是一种在气-液界面上合成MOF材料的方法。
首先，将金属离子和有机配体的溶液滴在液体表面上，形成液滴。
然后，通过控制气-液界面的条件，例如温度、湿度等，使得金属离子和有机配体在液滴表面上发生配位反应，形成MOF材料。
这种方法具有反应条件易于控制、反应速度快等优点。
5. 模板法合成模板法是一种通过利用模板分子来合成MOF材料的方法。
首先，选择适当的模板分子，例如大分子、纳米颗粒等，使其与金属离子和有机配体发生相互作用。
然后，通过调节反应条件，例如温度、pH 值等，使得金属离子和有机配体在模板分子的影响下形成MOF材料。
金属有机配位聚合物的制备及其性能的测试
南京航空航天大学硕士学位论文摘要金属-有机配位聚合物是由金属中心离子与有机配体自组装而形成的。
金属-有机配位聚合物新颖的多样结构导致其许多特殊的性能。
由于含硫芳基多齿配体本身结构的多样性，在与金属离子配位时，可以组装出结构新颖和功能独特的配合物。
它们表现出不同寻常的光、电、磁等性质，在非线性光学，磁性和催化材料等方面具有潜在的应用前景。
本课题为含硫金属-有机配位聚合物的合成和性能表征。
文中对到目前为止的金属-有机配位聚合物的研究成果进行了系统的总结。
本论文分别以对苯二胺和对苯二酚为有机小分子，与二硫化碳在碱性条件下反应，在反复实验的基础上，找到了合适的反应条件，冷凝回流合成出了以硫为配位原子的有机配体。
用均相法和溶剂热合成法，将生成的配体与过渡金属在含有表面活性剂的条件下混合发生配位反应，制备了相应的含硫过渡金属配位聚合物，考察各反应因素对配位聚合物形貌的影响。
最后，通过FTIR，EDS，SEM，TEM，紫外-可见等分析手段对配体和配合物进行表征，发现所合成的镉(Ⅱ)配位聚合物具有半导体的性质。
关键词：金属-有机配位聚合物，溶剂热合成，二硫化碳，配体，表征iABSTRACTMetal-organic coordination polymers are a type of self-assembly formed by organic ligands and metal ions. Diversified structures of the coordination polymers result in unusual properties of the novel materials. Duo to the structure multiformity of multidentate organic ligand with the sulfur and aryl, they can assemble out complexes of novel structures and unique fuctions if coordinated with metal ions. They have shown distinctive optical, electrical, and magnetic properties, thus they have a potential applied prospect in nonlinear optics, magnetic and catalytic materials.The subject is to synthesize and analyze the property of sulfur metal-organic coordination polymers. In this dissertation, we do the summary of the development and achievements of metal-organic coordination polymers. In this paper, we use p-phenylenediamine or p-dihydroxybenzene as small organic molecules to react with carbon bisulfide in alkaline condition. We find out the appropriate reaction condition on the basis of repeated experiments, and synthesize organic ligand with the sulfur as coordination atom in the condition of refluxing. Then we use the acquired ligands to react with transition metal ions under surfactant by solvothermal and homogeneous techniques and get the corresponding transition metal complexes with the sulfur atom. We have explored the influences of all kinds of synthesis factors for their morphologies. Finally, through analytical methods such as FTIR, EDS, SEM, TEM, UV-vis, we characterize the ligands and complexes, and suggest that the Cd(Ⅱ) complex is a semi-conductor.Keywords: metal-organic coordination polymers, solvothermal synthesis, carbon bisulfide, ligand, characterizeii图表清单图清单图1.1 金属-有机配位聚合物的金属中心 (5)图1.2 组装金属-有机配位聚合物使用的多齿配体 (6)图3.1 配体合成实验装置图 (19)图4.1 实验Pt-02-04配体L的红外谱图 (34)图4.2 实验Pt′-03-04配体L′的红外谱图 (35)图4.3 实验Pt-02-04配体L的能谱分析图 (35)图4.4 实验Pt′-03-04配体L′的能谱分析图 (36)图4.5 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 5%） (37)图4.6 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 2%） (38)图4.7 特殊形貌的Ni(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (39)图4.8 特殊形貌的Co(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (40)图4.9 特殊形貌的Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (40)图4.10 特殊形貌的Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (41)图 4.11 不同温度下所得Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (a)120℃ (b) 150℃ (43)图 4.12不同降温速率下所得Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (a)5℃/h (b)2℃/h (44)图4.13 添加不同的表面活性剂所得产物的SEM图 (45)图4.14添加不同量的表面活性剂所得产物的SEM图 (46)图4.15 Cd(Ⅱ)配位聚合物液态紫外可见图 (47)图4.16 Cd(Ⅱ)配位聚合物的能谱分析图 (48)Ⅱ配位聚合物(A)固态紫外-可见图；(B)吸收系数与光子能图4.17 Cd()量的关系图 (49)表清单表1.1 几个对应金属-有机配位聚合物的基本概念 (4)vi南京航空航天大学硕士学位论文表3.1 实验所用药品 (17)表3.2 合成配体主要药品物性 (18)表3.3 仪器及设备 (19)表3.4 以对苯二胺为有机小分子R合成配体 (20)表3.5 以对苯二酚为有机小分子R′合成配体 (21)表3.6 均相法合成配位聚合物的实验结果 (23)表3.7 溶剂热合成配位聚合物的实验结果 (24)vii承诺书本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。
水热合成微孔配位聚合物MOF
合成方法
传统方法：扩散法和溶剂热法 缺点：反应时间长，耗能。溶剂热法通常要求2-4天的时间， 扩散法往往需要可能几周的时间，均难以达到材料的 大规模制备以及本科实验教学课时要求。
微波方法：快速、均质、节能
特点:1）微波频率大概在300MHz-300GHz范围内的电磁波； 2）加热速度快,微波能够深入物质的内部，不是依靠物 质本身的热传导，因此只需要常规方法十分之一到 百分之一的时间就可完成整个加热过程； 3）热能利用率高; 4）反应灵敏，可通过调整输出功率控制加热状况； 5）产品质量高,相比其它加热方法，微波加热温度更加 均匀。
M. D. Allendorf et al, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 10678.
五、实验讨论
（1）微波合成的优点是什么？是否所有溶剂都可用于微 波快速反应系统中？ （2）为什么可以采用溶剂交换的方法来活化样品？怎样 证明样品得到活化？ （3）怎样从吸附曲线判断样品的孔属性？ （4）化合物的吸附能力主要与哪些结构特征有关？
六、实验延伸
（1）如何证明合成得到的产物就是文献报道的化合物？ 挑选合适的晶体进行X-射线单晶结构分析，比较配合物 晶体结构与文献报道结果是否一致。 （2）如何研究配合物的热稳定性？ 采用TG-DTG方法进行实验，研究配合物的热分解稳定。
材料化学实验
一、实验目的
二、实验原理
三、仪器与试剂
微波辅助水热合论
六、实验拓展
制作人 侯 磊
西北大学化学与材料科学学院
一、实验目的
1. 了解配位聚合物的定义、特点及其常用合成方法。 2. 了解微波合成的基本原理及其合成方法。 3. 学习多孔配位聚合物的活化方法。
4. 掌握等温吸附曲线的分析方法。
Cd(Ⅱ)金属有机配位聚合物的设计合成、结构研究
Cd(Ⅱ)金属有机配位聚合物的设计合成、结构研究研究内容：1.前言2.实验部分3.数据分析4.结果与讨论研究方法、手段及步骤：1.利用溶剂热反应合成金属有机配位聚合物2.表征3.性质分析参考文献：[1] 孟庆金，戴安邦. 配位化学的创始与现代化. 高等教育出版社,1998.[2] 金斗满, 朱文祥. 配位化学的研究方法[M]. 北京: 科学出版社, 1996.[3] 游效曾. 配位化合物的结构和性质. 科学出版社第二版，2011.[4] 王小峰. 基于次级结构单元微孔金属-羧酸框架化合物的构筑及性质[D]: [博士学位论文]. 广州：中山大学，2008.[5] Wang X Y, Wang L, Gao S, et al. Solvent-TunedAzido-Bridged Co2+ Layers: Square,Honeycomb, and Kagomé[J]. J. Am. Chem.Soc., 2006, 128 (3): 674–675.[6] Zhu A X, Liu Yan, Zhang W X. Isoreticular 3Dzinc(II) frameworks constructed by unsymmetric 1,2,4-triazolate ligands: Syntheses, structures,and sorption properties[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2013, 30:88-91.[7] Zeng Y F, Hu X, Liu F C, et al. Azido-mediatedsystems showing different magnetic behaviors[J].Chem. Soc. Rev., 2009, 38(2): 469-480.Cd(Ⅱ)金属有机配位聚合物的设计合成、结构研究摘要金属-有机配位聚合物是近年来配位化学和晶体工程学研究的焦点，其结构的多样性以及在气体吸附、催化、磁性、手性识别与分离、发光和生物学、非线性光学等方面潜在的应用价值引起了化学界的广泛关注。
北京师范大学环境化学课件——环境化学 第三章 3-2
重金属迁移转化都可以用形态(SPECIATION) 概括无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解析等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程，最终以一种或多种形态长期存留在环境中，造成永久性的潜在危害。
天然水中颗粒物主要包括各类矿物微粒，含有铝、铁、锰、硅水合氧化物等无机分子，含有腐殖质、蛋白质等有机分子。
此外，还有油滴、气泡构成的乳状液和泡沫、表面活性剂等半胶体以及藻类、细菌、病毒等生物胶体。
水中颗粒物金属水合氧化物矿物微粒和粘土矿物腐殖质水体悬浮沉积物1. 水中颗粒物的类别金属水合氧化物Al、Fe、Mn、Si等金属的水合氧化物在天然水中以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用•Al在水中的主要形态：Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-、Al2(OH)24+等无机高分子•Fe在水中的主要形态：Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、FeOOH等无机高分子•Mn与Fe类似，丰度较低，但是溶解度要高一些•H4SiO4聚合成无机高分子：Si n O2n-m(OH)2m矿物微粒和黏土矿物黏土矿物是由其他矿物经化学风化作用而生成，是天然水中最重要、最复杂的具有显著胶体化学特性的无机胶体微粒。
主要成分为铝或镁的硅酸盐，具有层状晶体结构。
黏土矿物的片层晶体基本是由两种原子层构成的，一种是硅氧四面体（硅氧片），另一种是铝氢氧原子层（水铝片），其间主要靠氢键连接，因此易于断裂开来。
石英、长石等不易破碎、颗粒较粗，缺乏黏结性；云母、蒙脱土、高岭石等硅酸盐黏土矿物，有胶体性质片层结构，容易破碎，具有黏性，可以生成稳定聚集体。
腐殖质已死的生物体在图扬中经微生物分解而形成的有机物质，主要指腐植酸，如富里酸、胡敏酸等。
金属配位聚合物的水热合成-北京师范大学精品课程
金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究纪艳苹(北京师范大学化学学院，北京100875)摘要:以2,3-吡嗪二羧酸为配体,在水热条件下合成了金属铕配合物。
通过XP程序及红外光谱对其结构进行了表征,研究结果表明：配合物为双核结构，每个Eu原子为9配位，其结构为[Eu2(PZDC)3·H2O]·2H2O；并测定了配合物的荧光光谱，配合物发出红色特征荧光，分析结果表明：在591nm,615nm,650nm,和696nm都出现了发射峰，分别对应Eu3+的5D0-7F1,5D0-7F2,5D 0-7F3,5D0-7F4跃迁，最强发射峰位于615nm。
关键词：2,3-吡嗪二羧酸；水热合成；配合物；配位环境；荧光光谱.前言：在科学技术不断发展的今天，人们对新型功能材料的需求也有了突飞猛进的增长。
科学家们在合成化学和材料科学领域作了大量的探索，希望能研究出更多的功能性更强的材料。
配位聚合物化学则是这两个领域之间的最有发展潜力的一个交叉学科之一[1]。
其中，稀土离子与有机配体形成的配合物往往会在近紫外激发后，发出相应于中心离子f一f跃迁的可见荧光发射，具有优良的发光性能，可用作发光材料和化学、生物大分子体系的探针，发光受到各个领域的关注。
同时，形成稀土羧酸配合物有可能加大与其它稀土元素之间的差异，为实现化学分析方法测定单一稀土提供了机会，在分析、分离技术上具有巨大的应用前景[2]。
目前对于金属—有机配位聚合物的合成有溶液中自组装和水热或溶剂热合成法。
本文采用水热反应合成了新的具有独特结构的[Eu2(PZDC)3·H2O]·2H2O配合物，并从多方面对它的结构和性能分别进行了测定和表征。
1实验部分1.1主要原料2，3-吡嗪二羧酸，纯度>98％; Eu3O2，纯度为99％；EDTA标准溶液,0.02mol/L; HAc-NaAc缓冲溶液，pH为5.7；1.2主要仪器红外光谱仪，荧光光谱仪，旋转蒸发仪，烘箱。
金属配位聚合物的合成与结构性质研究
金属配位聚合物的合成与结构性质研究近年来，金属配位聚合物（Metal-Organic Polymers，简称MOPs）作为一类新型的功能材料受到了广泛的关注。
它们由金属离子和有机配体通过配位键连接而成，具有丰富的结构多样性和优异的性能。
本文将探讨金属配位聚合物的合成方法以及其结构性质的研究进展。
一、金属配位聚合物的合成方法金属配位聚合物的合成方法多种多样，常见的包括溶剂热法、溶剂热反应法、溶剂热溶胶法、溶胶热溶胶法等。
其中，溶剂热法是一种常用的合成方法，通过将金属离子和有机配体在有机溶剂中反应，形成晶体或凝胶。
这种方法具有简单、高效的优点，能够合成出高度结晶的金属配位聚合物。
另外，溶剂热反应法是一种将金属离子和有机配体在高温高压条件下反应的方法。
这种方法能够合成出具有较高孔隙度和表面积的金属配位聚合物，具有较好的气体吸附和储存性能。
溶剂热溶胶法和溶胶热溶胶法则是通过将金属离子和有机配体溶解在溶剂中，形成溶胶后再通过热解析的方式制备金属配位聚合物。
这两种方法能够合成出具有较高孔隙度和表面积的金属配位聚合物，具有广泛的应用前景。
二、金属配位聚合物的结构性质研究金属配位聚合物具有丰富的结构多样性，其结构性质的研究主要包括晶体结构分析、孔隙结构表征以及物理性质测试等方面。
晶体结构分析是金属配位聚合物研究的重要内容之一。
通过X射线衍射技术可以确定金属配位聚合物的晶体结构，包括晶胞参数、晶体对称性以及金属和有机配体的配位方式等。
晶体结构分析的结果对于理解金属配位聚合物的形成机理以及性质起到了关键作用。
孔隙结构表征是金属配位聚合物研究的另一个重要方面。
金属配位聚合物具有较高的孔隙度和表面积，这使得它们在气体吸附、储存以及分离等方面具有广泛的应用潜力。
通过气体吸附实验，可以测定金属配位聚合物的孔隙结构参数，包括孔径、孔体积以及孔隙分布等。
这些参数对于金属配位聚合物的应用性能有着重要的影响。
此外，金属配位聚合物的物理性质测试也是研究的重点之一。
新型配位聚合物[Copda_2H_2O_2]_n的水热合成和晶体结构
![新型配位聚合物[Copda_2H_2O_2]_n的水热合成和晶体结构](https://img.taocdn.com/s3/m/2d48134abe23482fb4da4ca4.png)
第35卷第1期 人 工 晶 体 学 报 Vol.35 No.1 2006年2月 JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS February,2006 新型配位聚合物[Co(pda)2(H2O)2]n的水热合成和晶体结构周秋香,白晓杰,陈乐培(廊坊师范学院,材料化学研究所,廊坊065000)摘要:以CoCl2・6H2O和32(32吡啶基)丙烯酸(pda)为原料,在中温水热反应条件下,合成了一种新型配位聚合物[Co(pda)2(H2O)2]n单晶体,并对其进行了元素分析、红外光谱表征、TG A2GT A分析和X射线单晶衍射测定。
该配位聚合物属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数为a=1.6958(8)n m;b=0.5466(3)n m;c=1.8034(8)n m;α= 90°;β=106.209(7)°;γ=90°;M r=391.24;V=1.6051(13)n m3;Z=4;d c=1.619g/c m3;μ=1.106mm-1;F(000)=804;R1=0.0367;wR2=0.0711。
该晶体通过配位键的连接形成二维结构,又通过分子间氢键和π2π相互作用形成三维的网状结构。
关键词:新型配位聚合物;水热合成;晶体结构中图分类号:O614 文献标识码:A 文章编号:10002985X(2006)0120197204Hydrotherma l Syn thesis and Cryst a l Structure of a NovelCoord i n a ti on Poly m er[Co(pda)2(H2O)2]nZHOU Q iu2xiang,BA I X iao2jie,CHEN L e2pei(I nstitute of Material Che m istry,Langfang Teachers College,Langfang065000,China)(R eceived6June2005)Abstract:A novel coordinati on poly mer[Co(pda)2(H2O)2]nwas synthesized by hydr other mal reacti on of CoCl2・6H2O and32(32pyridyl)acrylate acid.The structure was characterized by ele mental analysis and I R s pectr oscopy as well as TG A2GT A analysis and X2ray single crystal diffract o meter.The analysis reveals the crystal in the monoclinic crystal syste m and P2(1)/c s pace gr oup,with crystall ographic data: a=1.6958(8)nm,b=0.5466(3)nm,c=1.8034(8)n m,α=90°,β=106.209(7)°,γ=90°,V=1.6051(13)nm3,Z=4,d c=1.619g/c m3,μ=1.106mm-1,F(000)=804,R1=0.0367and wR2=0.0711.X2ray analysis reveals that a three2di m ensi onal inter penetrating net was for med by hydr ogenbonds andπ2πbonds.Key words:novel coordinati on poly mer;hydr other mal synthesis;crystal structure1 引 言金属配位聚合物因其在催化、磁性、主客体交换和分子导体等方面具有潜在的应用而成为近年来的一个研究热点。
金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究
金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究李奇* (05211070)（北京师范大学 100875）摘要：利用水热合成法合成Eu3+的配位聚合物[Eu2(PZDC)3⋅H2O]⋅2H2O。
通过红外光谱对配合物的结构进行表征，可以证明Eu3+ 配位聚合物形成；用XP程序研究分析配合物晶体的结构特点，发现晶体中含有两种不同环境的Eu3+，并大致了解了其配位结构及其晶体堆积结构；此配合物在紫外灯下呈明显的红色，利用荧光光谱仪研究Eu3+配合物的光致发光特性。
得到了它的荧光发射光谱。
关键词：水热合成法、配位聚合物、铕（Ⅲ）、晶体结构、荧光性质水热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。
在亚临界和超临界水热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热反应可以替代某些高温固相反应。
又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料；还十分有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，改变不同的反应条件可以使非常难溶的化合物结晶出来。
所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制。
本实验所要合成的目标产物就属于不易合成或结晶的类型，所以选用水热合成法进行合成。
稀土元素的显著特点是大多数稀土离子含有能级相近且未充满的4f 电子, 并且4f 电子处于原子结构的内层, 受到5s25p6电子对外场的屏蔽, 因此其配位场效应较小。
这种特殊的电子构型, 使其具有了一种很重要的性质：光致发光，并且是f-f跃迁产生的线状光谱。
由于这种独特的结构和性质, 使其与适当有机配体配合后, 所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效率高等优点。
而聚合物可使稀土荧光络合物转变为光致发光材料变为现实。
所以现下对于稀土配位聚合物材料的研究得到了越来越多的关注。
本文则以铕（Ⅲ）的配位聚合物为研究对象，研究其结构及发光性质。
基于水热合成法制备铁基金属有机框架(MOFs)的研究
基于水热合成法制备铁基金属有机框架（MOFs）的研究水热合成法是一种制备金属有机框架（MOFs）的常用方法之一。
在过去的几十年里，MOFs已经成为一种非常热门的研究领域，因为它们具有可调控的孔隙结构、大表面积和丰富的化学功能，可以应用于催化、吸附、分离等领域。
铁基MOFs特别受到关注，因为铁是世界上最常见的金属之一，具有丰富的资源和低成本，所以开发铁基MOFs是一种具有潜在应用前景的研究方向。
在水热合成法中，通常通过将金属离子与有机配体在水溶液中反应来制备MOFs。
水热条件下，水的高温和高压会促进金属离子和有机配体之间的反应，从而形成具有特定结构的MOFs。
对于铁基MOFs的制备，一般情况下会选择合适的铁离子和有机配体。
铁离子可以选择一价或二价的铁盐，有机配体可以是多种有机酸、多酸或者其他含有配位基团的有机分子。
一种常用的铁基MOFs制备方法是通过选择性配位化学反应实现的。
选择性配位化学反应是指通过将特定配体选择性地与金属离子配位来制备MOFs结构。
例如，可以通过选择含有平面或者孔道配位基团的有机配体来选择性地与铁离子配位，从而获得带有特定结构的铁基MOFs。
应用水热合成法制备铁基MOFs的具体步骤一般如下：首先，将适量的金属盐和有机配体溶解在水溶液中，并在适当的温度和压力下加热反应。
反应时间可以根据具体情况选择，一般可以在数小时至数天之间。
在反应过程中，金属离子和有机配体通过化学键形成MOFs结构，并形成具有特定孔隙结构的固体相。
最后，通过离心、洗涤和干燥等步骤可以得到纯净的铁基MOFs产物。
除了选择性配位化学反应，还可以利用模板法制备铁基MOFs。
模板法是指利用某种特殊的金属离子或者有机分子将金属离子和有机配体包裹起来形成MOFs结构。
在水热合成法中，可以通过选择性溶剂或者表面活性剂来制备模板。
例如，可以选择某种疏水性溶剂作为模板，然后将铁离子和有机配体溶解在该溶剂中，经过水热反应后，溶剂被蒸发或者提取出来，从而得到铁基MOFs。
试验十二金属配位聚合物的水热合成结构及性质研究30学时
实验十三金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究（~30学时）一、实验目的及要求1.利用水热法合成金属配合物，并得到其单晶体。
2.掌握对金属配合物进行表征的一般方法。
3.利用荧光光谱仪研究铕配合物的光致发光性质。
4.学会利用Xp程序对晶体的结构特点进行分析与描述。
5.利用配位滴定法测定样品中金属离子的含量。
6.掌握化学论文的撰写格式及各部分的要点，以一篇论文的形式提交实验结果。
二、实验原理化学是一门能够创造新物质及分子聚集体的科学，探索新的合成方法与合成结构新颖、具有分子美学或实际用途的新型分子等方面的研究，一直是化学研究最重要的部分。
水热合成是一类处于常规溶液合成技术和固相合成技术之间的温度区域的反应，通常在120～260 C的自生压力下进行。
在该实验条件下，溶剂的粘性减小，从而增强了溶质的扩散过程，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体。
通过调节水热和溶剂热的反应温度（压力随之改变）、体系的pH、反应时间及物料比例，可以使非常难溶的化合物结晶出来，获得一般方法得不到的新颖配合物。
而物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，物理化学性质和性能是物质结构的反映。
只有充分了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能优良的新化合物和新材料。
因此，X-射线单晶结构分析变得愈为重要。
而利用Xp程序对单晶结构数据进行分析处理，对于科研工作者已经变得较为普遍了。
下表中列出常用的Xp指令及其含义。
铕离子配合物的一个很重要的性质就是光致发光。
铕(III)离子的电子构型为[Xe]4f6, 电子受激后，配位体产生瞬时偶极，使稀土离子以配位体的振动产生光子-声子偶合作用，使f态中混入了d态，使宇称禁阻选律部分被解除，使f-f跃迁成为可能。
由于4f轨道受其外围5s25p6电子的有效屏蔽，受周围环境及配位体的影响非常小，所以f-f跃迁产生的是线状光谱。
但f-f跃迁的吸收强度很低。
配位聚合物Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)5·2H2O的水热合成与表征
配位聚合物Ni(2,6-DPC)2Ni(H2O)52H2O的水热合成与表征李伟;邹恒野;王楠;齐艳娟【期刊名称】《长春师范学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(032)001【摘要】在水溶剂中通过2,6-吡啶二羧酸和NiCl2·6H2O反应生成三维配位聚合物Ni(2,6-DPC)2 Ni(H2O)5·2H2O(DPC=2,6吡啶二羧酸)1.对其进行元素分析、红外光谱分析、热重量分析和单晶X射线衍射测定.该配合物属P2(1)/c.晶胞参数a=8.3261(17)A,b=27.227(5)A,c=9.6556(19)A,β=98.67(3)°,V=2163.9(7)(A)3,Z =7,F(000)=1248,R=0.0618,wR2=0.1721.该配位聚合物中镍配位有两种情况:Ni(1)与6个氧原子配位,有5个是与水分子中的氧配位另外一个是与Ni (2)相连的pdc2-的羧基氧.Ni(2)与全部来自pdc2-的四个羧基氧和两个氮原子配位.未配位的羧基氧和另一单元的配位水之间存在氢键,因此,这个结构集团相连接形成无限的一维链.此外,通过氢键的相互作用结构扩展到二维结构.最终,聚合物在氢键和π-π键作用下拓展为三维网状结构.【总页数】6页(P65-70)【作者】李伟;邹恒野;王楠;齐艳娟【作者单位】长春师范学院化学学院,吉林长春130032;长春师范学院化学学院,吉林长春130032;长春师范学院化学学院,吉林长春130032;长春师范学院化学学院,吉林长春130032【正文语种】中文【中图分类】O61【相关文献】1.三维配位聚合物{[Co(4,4'-bipy)(H2O)4](4-abs)2·2H2O}n的水热合成及晶体结构 [J], 纪建业;牛艳玲2.二维配位聚合物(NH3+CH2CH2NH3+)(NH2CH2CH2NH3+)2[(VO)4(PO4)4(H2O)2]·2H2O的水热合成及晶体结构 [J], 牛艳玲;纪建业3.配位聚合物Ni(2,6-PDC)2·3H2O的水热合成及晶体结构 [J], 邹恒野;齐艳娟;李伟;罗宁;李泽权4.新型三维刚柔多羧酸稀土配位聚合物，[Sm（μ3-O）（nic）3（ad）0.5（H2O）]和[Pr（nic）（ad）·2H2O]的水热合成、结构和性质 [J],5.混合价配位聚合物{[Cu(en)2]2HPW9ⅥW2ⅤWⅣO40}2-[Cu(en)2H2O]2·8H2O的水热合成与晶体结构 [J], 靳素荣;张联盟;柳士忠;孟祥高因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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金属配位聚合物的水热合成、结构及性质研究纪艳苹(北京师范大学化学学院，北京100875)摘要:以2,3-吡嗪二羧酸为配体,在水热条件下合成了金属铕配合物。
通过XP程序及红外光谱对其结构进行了表征,研究结果表明：配合物为双核结构，每个Eu原子为9配位，其结构为[Eu2(PZDC)3·H2O]·2H2O；并测定了配合物的荧光光谱，配合物发出红色特征荧光，分析结果表明：在591nm,615nm,650nm,和696nm都出现了发射峰，分别对应Eu3+的5D0-7F1,5D0-7F2,5D 0-7F3,5D0-7F4跃迁，最强发射峰位于615nm。
关键词：2,3-吡嗪二羧酸；水热合成；配合物；配位环境；荧光光谱.前言：在科学技术不断发展的今天，人们对新型功能材料的需求也有了突飞猛进的增长。
科学家们在合成化学和材料科学领域作了大量的探索，希望能研究出更多的功能性更强的材料。
配位聚合物化学则是这两个领域之间的最有发展潜力的一个交叉学科之一[1]。
其中，稀土离子与有机配体形成的配合物往往会在近紫外激发后，发出相应于中心离子f一f跃迁的可见荧光发射，具有优良的发光性能，可用作发光材料和化学、生物大分子体系的探针，发光受到各个领域的关注。
同时，形成稀土羧酸配合物有可能加大与其它稀土元素之间的差异，为实现化学分析方法测定单一稀土提供了机会，在分析、分离技术上具有巨大的应用前景[2]。
目前对于金属—有机配位聚合物的合成有溶液中自组装和水热或溶剂热合成法。
本文采用水热反应合成了新的具有独特结构的[Eu2(PZDC)3·H2O]·2H2O配合物，并从多方面对它的结构和性能分别进行了测定和表征。
1实验部分1.1主要原料2，3-吡嗪二羧酸，纯度>98％; Eu3O2，纯度为99％；EDTA标准溶液,0.02mol/L; HAc-NaAc缓冲溶液，pH为5.7；1.2主要仪器红外光谱仪，荧光光谱仪，旋转蒸发仪，烘箱。
1.3制备原理水热合成是一类处于常规溶液合成技术和固相合成技术之间的温度区域的反应，它是目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料的重要合成途径。
近来被用于合成各种各样的配位聚合物晶体材料。
水热合成化学侧重于研究水热与溶剂热条件下物质的反应性能、生成规律以及合成产物的结构与性质。
通常在120一260℃的自生压力下。
在高压釜内由于温差的存在、产生强烈对流;使底部饱和溶液在上部生长，形成过饱和溶液，在釜壁四周上形成晶体。
釜内过饱和溶液分布取决于釜内对流强烈程度，不断循环，晶体就在釜内不断生长。
当反应结束后，缓慢将温度降至室温，就得到晶体。
水热或溶剂热合成具有如下特点:(1)由于在水热或溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的和合成反应，并产生一系列新的合成方法；(2)由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特殊介稳结构、特殊凝聚态的新合成物种；(3)能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融熔体中生成的物质、高温易分解化合物在水热或溶剂热低温条件下晶化生成；(4)水热或溶剂热的低温、等压、过溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；(5)由于易于调节水热或溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂[3]。
1.4配合物的制备1.4.1 EuCl3·nH2O的制备称取0.65g Eu3O2加入50ml圆底烧瓶中，加入5ml水，0.8ml浓盐酸，搅拌，70℃左右水浴加热，待溶液澄清后，用旋转蒸发仪旋蒸至有固体析出后，加入10ml去离子水，重复7次，最后一次pH值在3左右。
将样品放在表面皿中，红外灯下烘干，得到白色晶体，产量：1.13g,产率：72.9％。
1.4.2配位滴定法测定样品中金属离子的含量准确称取0.60gEuCl3·nH2O于容量瓶中配制成25ml溶液，用移液管吸取2ml置于50ml 锥形瓶中，加入5ml HAc-NaAc缓冲溶液,1～2滴二甲酚橙指示剂，用EDTA滴定至溶液由红紫色变为亮黄色，平行测定三次。
V平=6.20ml,计算可得n=9 。
1.4.3水热合成法制备[Eu2(PZDC)3·H2O]·2H2O准确称取0.22gEuCl3·9H2O置于反应釜中，依次加入2,3-H2PZDC 0.08g,H2O 7ml,NaOH 1.4ml后，密封好放入烘箱中，在190℃加热32h,断开电源，降至室温，打开反应釜，过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤后，红外灯下烘干，得到白色晶体，产量：0.09g,产率：79.6％。
1.5配合物的表征(1)紫外灯照射下，观察到样品发红光；(2)显微镜下观察样品，全部为白色粉末，并未出现单晶；(3)利用XP程序分析晶体的结构特点，并作出理想的图形；(4)采用KBr压片法制样，测定400cm-1—4000cm-1范围内的红外吸收光谱图；(5)利用荧光光谱仪测定铕(Ⅲ)配合物的光致发光性质。
2结果与讨论2.1晶体结构分析配合物属于单斜晶系，配合物的主要晶体学数据及主要键长键角详见表格2.1.4、2.1.5及2.1.6。
在不对称的晶胞中含有两个Eu3+,3个2,3-吡嗪二羧酸，一分子配位水及两分子晶格水。
对于3个作桥的的2,3-吡嗪二羧酸，共有三种配位模式(详见图2.1.1)，并且，由于空间位阻作用，使得三个吡嗪环在晶体中有不同的取向。
虽然Eu1和Eu2都是9配位，但其周围配位环境不同(见图2.1.2)：对于Eu1，以分别来自同一配体的[N(3),O(5)]和[N(2A),O(4A)]以螯合的形式与其配位，它们分别属于四齿及六齿配位模式；[O(1),O(2)]与Eu1的配位属于六齿配位模；O(8)的配位属于四齿配位模式；O(9)的配位属于七齿配位模式；O(11A)的配位属于七齿配位模式。
而Eu2中只存在由[N(6A),O(12B)]等构成的一种七齿配位模式；[O(9),O(10)]的配位属于七齿配位模式；O(12A)的配位属于七齿配位模式；O(2)，O(3B)的配位都属于六齿配位模式；O(6A)的配位属于四齿配位模式；此外，为了满足Eu2的9配位，O(13)来自水。
综上所述，Eu1 有9个配位原子(2个N原子7个O原子)，分属于2种四齿配位模式，2种六齿配位模式，2种七齿配位模式；Eu2也有9个配位原子(1个N原子8个O原子),分属于1种四齿配位模式，2种六齿配位模式，3种七齿配位模式及1分子H2O。
2.1.1配位模式图2.1.2配合物的配位环境图(相关的配位原子都已标记，晶格水与氢原子省略，椭球体位移概率为30％)从配位键长数据可得，Eu-O平均键长为2.4505 Å，Eu-N平均键长为2.6366 Å，Eu-O键长较Eu-N 的键长短由于Eu为亲氧元素,它与O的配位能力比N的强[4], 且2,3-吡嗪羧酸的空间位阻较大,羧基更容易与Eu接触。
首先，两个六齿及两个七齿的配体连接两个双铕晶胞，形成一个铕为顶点的平行四边形；接着，由分居平面的上下两侧两个七齿配体的来连接Eu3+，形成了一个类似于笼子的图形；最后，由四个四齿配体将每个“笼子”与相邻的四个“笼子”连接起来(三维结构如图2.1.3所示)。
2.1.3沿a轴方向的堆积图(所有的氢及非配位水省略)同时,配合物分子中存在大量的氢键, 有配位水的氢原子与2,3-吡嗪二羧酸根脱去质子的羧基上的羰基氧和羟基氧形成的分子间氢键, 还有各配体间的氢键及晶格水与羰基氧和羟基氧形成的分子间氢键,都增强了晶体的稳定性。
2.1.4配合物主要晶体学数据(Crystal data and structure refinement for complex)2.1.5配合物的主要键长(Selected bond lengths for complex)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 x,-y+1/2,z-1/2 #2 x-1,y,z #3 -x,-y,-z #4 -x+1,-y,-z #5 x+1,y,z #6 x,-y+1/2,z+1/22.1.6配合物的主要键角(Selected bond angels for complex)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1 x,-y+1/2,z-1/2 #2 x-1,y,z #3 -x,-y,-z#4 -x+1,-y,-z #5 x+1,y,z #6 x,-y+1/2,z+1/22.2红外光谱分析对比配体与配合物的红外光谱图，可以看出：配体2，3-吡嗪二羧酸中的特征吸收1700 cm-1左右的υC=O(-COOH)及3266 cm-1的δ0-H(-COOH)在形成配合物后均消失，而在1449.2cm-1和1562.3cm-1处出现了羧酸根-COO-特征的对称与反对称伸缩振动吸收峰υs〔-COO-)和υas(-COO-)，表明配体中的羧基氧参与了配位；2，3-吡嗪二羧酸的特征伸缩振动吸收峰νN=C 从1579 cm-1向高波数方向移动(1626.9 cm-1)，说明两个氮原子参与了配位；出现了新峰νEu-O(445.2 cm-1),说明Eu与O配位；此外，存在水的羟基伸缩振动吸收峰νO-H(3483.7 cm-1)，说明配合物中含有水。
2,3-二吡嗪羧酸的红外光谱图(from Spectral Database for Organic Compounds, SDBS)2.3荧光光谱配合物的固体样品暴露在紫外光下时发出强烈的红色荧光。
配合物的激发和发射光谱均在室温下测定。
在最佳发射波长615nm下，记录配合物在200-450nm的激发光谱如图2.3a所示，选取选取最大激发波长294nm测得了配合物的发射光谱(图2.3.b)，在发射光谱图中,出现了四个特征峰，591nm,615nm,650nm,和696nm，分别对应Eu3+的5D0-7F1, 5D0-7F2, 5D0-7F3,5D 0-7F4，的跃迁，5D0-7F0(578-584nm)的强度太小而无法观察到。
其中，5D0-7F2跃迁对应的发射峰强度最大，表明配体将吸收的能量有效地转移给了Eu3+离子。
5D0-7F1跃迁产生的荧光强度远弱于5D0-7F2的荧光强度，即Eu3+离子磁偶极跃迁几率小于电偶极跃迁，说明Eu3+离子在配合物中不处于对称中心[2]。