原子荧光形态分析

SA-10 Hg形态分析性能
Hg(II); MeHg ; EtHg; PhHg(苯基汞) 100μL 采样环 C18色谱柱
Hg形态标准分离图谱
鱼肉中甲基汞的检测

微生物可将水中的Hg转化为毒性、迁移 性更高的甲基汞，所谓汞中毒一多半实 际是甲基汞中毒，日本的“水俣病”是 其中的典型代表。 甲基汞分析还可采用GC，但先要对样品 衍生后测量，方法繁复，操作性差。
流感疫苗中的汞形态
乙基汞含量=0.46ppm
肝炎疫苗中的汞形态(一)
乙基汞含量=13.8ppm
肝炎疫苗中的汞形态(二)
甲基汞含量=55ppb
砷元素的形态




自然界的砷元素能以许 多不同形态的化合物存 在 主要的无机砷化物有三 氧化二砷、亚砷酸盐、 砷酸盐、一甲基砷酸 MMA和二甲基砷酸DMA; 在海产品中则主要以砷 甜菜碱(AsB)和砷胆碱 (AsC)形式存在 还有其他更复杂的砷化 合物，例如砷糖、砷脂 类化合物等。

改进气液分离器脱水(脱水率60%)
– 出口气体露点4.8 ℃，水分压6.4mmHg
不同气液分离器的测量灵敏度
a.普通气液分离器；b.Nafion除水(干、湿气2:1)； c.Nafion+改进气液分离器；d.改进气液分离器
原子荧光形态分析仪(SA-10)实物
原子荧光形态分析仪(SA-20)实物
– RSD<5% (100μg/L)。
线性范围：
– Sb(III)：1~1000 μg/L； Sb(V)：5~1000 μg/L 。 – As(III)：2~1000 μg/L ；As(V)：5~1000 μg/L。
As、Sb同测形态标准分离图谱
芦荟胶化妆品的As、Sb同测
本底中未检出As、Sb；
形态分析中涉及的定量手段
ICPMS
- 灵敏度高 - 仪器价格和运行费用昂贵 - 需要专业人员操作 VGAAS - 灵敏度较低,样品含量低的检测不到
VGAFS
- 灵敏度足够高 - 仪器和运行成本较低 - 操作简便
AFS形态分析技术的特点和难点

特点
– AFS测量As、Se、Hg、Sb等元素的灵敏度高。 – VG系统很适于作为HPLC和AFS的接口。 – VGAFS价格和操作成本均较低。

汞形态的加标回收率
污染土中Hg形态的测定
GBW08303 标准值2.15±0.06mg/kg。 测得无机汞1.75±0.020mg/kg，Hg回收率81.4%。

污染土样甲基汞加标回收

甲基汞加标回收率88％，加标量约0.20mg/kg。
硫柳汞的性质
硫柳汞是一种含汞的有机化合物，长期 以来一直被广泛用做生物制品及药物制 剂包括许多疫苗的防腐剂，以预防有害 微生物污染所致的潜在危害。在生物制 品的历史中，硫柳汞这样的防腐剂的应 用已具有60多年的历史。
饲料中As剂造成的As污染
Georges-Marie Momplaisir, Charlita G. Rosal, and Edward M. Heithmar
Arsenic Speciation Methods for Studying the Environmental Fate of Organoarsenic Animal-Feed Additives
饲料中六种常见As形态
饲料中六种常见As形态
1. As(III), 50 µ g/L; 2. DMA, 50 µ g/L; 3. MMA, 50 µ g/L; 4. P-ASA, 50 µ g/L; 5. As(V), 50 µ g/L; 6. Rox, 50 µ g/L
Roxarsone制剂的As形态
6M HCl提取后的As形态(氧化)
1M HCl提取紫菜的As形态(氧化)
1M HCl提取海带的As形态(氧化)
海藻中无机砷测量结果(酸)
a 样品1、2为紫菜；样品3、4、8、9为海带；样品5为羊栖菜； 样品6为裙带菜；样品7为红毛菜 。 b 将提取液用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的提取液中的砷含量。 c 将样品用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的砷含量。
100μL 采样环
Se形态标准分离图谱
采用阴离子交换柱
Se形态标准分离图谱
采用C18色谱柱
SA-10 As、Se同测分析性能
100μL 采样环
Se对As有拮抗作用
As、Se同测形态标准分离图谱
富硒食品、保健品的检测

食品、保健品中Se形态分析的意义：
– 无机形态的硒对人体有害，但有机形态的硒，
虾粉中汞形态测定
CHg(II)=76ppb
CMeHg=430ppb
AsB离线氧化产物
pH=6.0磷酸盐缓冲溶液配制50ppbAsB。 无外加氧化剂，照射区长度30cm。

Sb(V)络合物的UV在线还原
Sb提取时需要0.1mol/L柠檬酸作为稳定剂， 防止形态转化； Sb(V)的柠檬酸络合物不能发生氢化物， 需要采用KI在线还原为Sb(III)的柠檬酸络 合物检测； 原有在线还原装置需采用3%KI作为还原 剂，管线极易变色。 采用新紫外装置后，KI浓度可降低。
加标回收率在90~110%之间。
滑石粉中As、Sb同测
Hale Waihona Puke 样品前处理1.保持样品中原有形态不变 2. 尽量提高提取效率 3.待测溶液澄清透明 4. 在适宜条件下保存
形态分析方法的准确性和可靠性
1. 测定标准参考物质 2. 样品加标回收 3. 与参考文献结果对照
LC-AFS vs LC-ICPMS优点

海鱼中汞形态测量 的前处理方法

文献中报道了碱提取、酸提取、和含硫 配体辅助提取等方法，但提取时间均要 求在12h以上。

改进了含硫配体辅助提取方法，将提取 时间缩短到1h左右。
海鱼中的汞形态
[MetHg]=104μg/kg，[Hg2+]=3.7μg/kg Total [Hg]=110μg/kg
MMA
DMA
O HO As CH3 H3C OH
CH3 H3C As
+
O As CH3 OH
O CH2 C
AsB
OH
CH3
CH3 H3C As CH2 CH3
+
AsC
CH2 CH2 OH
O H3C As CH3 HO
O H3C As CH3 HO
O H3C As CH3 HO O
O
O OH OH
OH

难点
– HPLC和AFS流速不匹配。 – 对一些不能直接发生氢化物的形态须在线消解处理，
这将影响其它形态的分析。 – AFS测量时水汽影响很大。
接口装置流路示意图
不同气液分离器的脱水率

普通气液分离装置
– 出口气体露点18.7 ℃，水分压16.2mmHg

Nafion脱水(脱水率75%)
– 出口气体露点-2 ℃，水分压4.0mmHg

两份水样的形态分析图谱
水样4
水样7
尿中As形态
尿中As形态的回收
饲料中添加的四种As剂
Georges-Marie Momplaisir, Charlita G. Rosal, and Edward M. Heithmar
Arsenic Speciation Methods for Studying the Environmental Fate of Organoarsenic Animal-Feed Additives
As(III)含量为4.9g/kg As(V)含量为0.18g/kg

实际饲料样品的图谱
海藻中无机砷测量

海藻中无机砷测量的意义：
– 海藻中总砷含量很高，但大多是无毒的有机
砷，有毒的无机砷含量很低。但也存在无机 砷含量很高的羊栖菜，有必要检测其无机砷 含量，以评价其安全性。

海藻中无机砷测量的问题：

粉底样品
Sb(III)浓度为 32μg/kg Sb(V)浓度为 94μg/kg

香水样品

Sb(III)浓度为 28μg/kg
Sb、As价态同测

检出限：
– Sb(III)：<1μg/L； Sb(V)：<5μg/L。 – As(III)：<2μg/L；As(V)：<4μg/L。

重复性：
砷糖 I II
III IV
O
O OH OH
O OH OH O O P
OH
OH
O OH
OH
O H3C As CH3 HO
O O O OH OH O S OH
砷的形态与毒性
LD50 in rats (in mg/kg):
Form H3As As(3+) As(5+) MMA DMA As-choline As-betaine As-sugar

不同在线还原方法下Sb价态
0.1% KI
3% KI
提高UV灯照射强度可有效降低KI浓度。
灯内紫外消解机理的推测

灯内石英管受到多方向的UV照射，所以 其受照光强大幅提高。 灯内加入石英管后，Hg的辉光放电会沿 其表面进行，进一步增强了照度。

谢谢大家
LD50 3 14 20 700-1800 700-2600 6500 >10000 >8000
SA-10测As的分析性能
100μL 采样环
色谱柱: 阴离子交换柱
As形态标准分离图谱
地下水中的As形态
含As(III)和As(V)，毒性相差两倍以上。 As(V)可直接治理，As(III)则不能。