7章__化学动力学_1-3_

特征：① k2与浓度单位有关， 单位：(浓度)-1(时间)-1 (与纯2级一样)； ② ln(cA/cF) 与t 呈线性关系 (与纯2级不同) ； ③ A和F无统一的半衰期 (与纯2级不同) 。
二、反应实例
1. 零级反应
纯0级：r =k0
cB – cB,0 =k0νBt ， cB = k0νBt + cB,0
构成化学反应的最基本反应步骤称为元反应；
即：由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。
两个以上的元反应构成的总（包）反应称为非元反
应或复杂反应。
3. 反应机理（历程） 一个总包化学反应中所包含的元反应按序排 列就构成该总包化学反应的机理（历程）。
4. 反应速率方程 r = f（cA， cB，... …，cN，T） 一般指定温度，则 r = f（cA， cB，... …，cN）—— 反应速率方程
1 dcB kcA cF cX cY r ' ' ' ' B dt 1 k ' cA cF cX cY
如式（7-6）
5. 反应级数与反应分子数 ▲ 反应级数 体现了各反应物浓度对反应速率的影响程度，
α是A物对应的反应级数，体现了A物浓度对反
应速率的影响程度，… … 。
通常指总反应级数，即 n = α+β+γ+δ
第七章
化 学 动 力 学
§1 化学动力学的任务与概况
一、化学动力学的任务
化学热力学研究（战略问题——可能性）： 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件。 化学动力学研究（战术问题——可行性） ： 化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素。
H2(g) + 0.5O2(g) ==== H2O(l)
1 d cB a f r kcA cF B dt
rA rF rX rY r a f x y kA kF kX kY k a f x y
k：反应速率常数 kB ：反应速率常数
反应： H2+ I2 === 2HI
①I2 → 2I
k1
r1 k1cI
②2I → I2
n：整数、分数、正数、负数或不能确定。
元反应级数一定是正整数；
复杂反应级数各种情况都可能。P359
▲ 反应分子数
元反应中直接参与反应所需的最少粒子（分
子）数，是元反应方程式中各作用物的计量系
数之和。
单分子反应，双分子反应，三分子反应
对元反应而言，反应分子数 = 反应级数 ；
对复杂反应无反应分子数可言。
1 2
（2）混 n 级反应
cB , 0 const ，则令 xB cB, 0 cB 若 | B |
如元反应
A + F → 产物，
若cA,0 = cF,0，化为纯 2 级：
dcA dcF 2 2 r k2cA或 k2cF dt dt
若cA,0 ≠ cF,0，则为混 2 级，
幂函数速率方程
一、n 级反应动力学方程
有反应：aA + eE + fF →产物
设产物浓度对速率无影响，
则：
c
产物
1 dcB r kcA cE cF B dt
作用物
t
（1）纯 n 级反应
cA , 0 cE , 0 cF, 0 const ，则 若 a e f 1 d cB n r k n cB B dt
素蜕变反应，化合物水解反应（准一级反应）。
一级反应的积分速率方程
分离变量，得
dcA kA dt cA
等式两边，时间由t = 0 t = t ，相应的组分A的浓度由 cA = cA,0 cA = cA ，积分则有
dcA cA , 0 cA
cA

t
0
k A dt
因kＡ为常数，积分后得
2
dcI
2
rI2
dcI2 dt
(
dcI2 dt
)1 (
dcI2 dt
) 2 k2cI2 k1cI 2
dcI dcI dcI dcI 2 2 rI ( )1 ( )2 ( )3 2k1cI 2k2cI 2k3cI cH dt dt dt dt
2
2
（2）复杂反应速率方程
求kA。这是一级反应的第三 个特征。 图 {t} 一级反应的ln{cA}~{t}关系
ln{cA}
3. 二级反应 最多，常考 4. 三级反应 5. 分数级数反应级负级数反应 见教材自学
3 二级反应

① 二级反应的积分速率方程 (i) 反应物只有一种的情况 若实验确定某反应物A的反应速率与A的物质的量浓度的 二次方成正比，即为二级反应，其微分速率方程可表述为
（1）质量作用定律——元反应速率方程
在一定温度下， r ∝ (c作用物)n，
aA + fF → xX + yY
dcA a f rA kA cA cF dt dcF a f rF kFcA cF dt dcX a f rX kX cAcF dt dcY a f rY kY cAcF dt
[例2] 某气相反应在400K时的kp= 10-3(kPa)-1· -1， s 则同温下kc= ？ 解：反应为几级？ pV=nRT p=(n/V)RT=cRT
1 dcB 2 rc kc cB B dt 1 dpB RT dcB 2 2 2 rp k p pB k p ( RT ) cB B dt B dt
整理移项
dcB k c dt
n B n B
积分
n dc B B k n c B dt
c = f (t)
★n=1
cB ln k1 Bt cB, 0
当
或
cB cB,0e
1 2
k1 Bt
cB,0 exp(k1 Bt )
cB 1 cB,0 2
ln 2 0.693 时，t t B k1 B k1
反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影 响；反应分子数是从微观上描述反应的特征。
6. 反应速率常数
k
温度、介质、催化剂、器壁性质 、… ...
单位与反应级数、浓度单位有关，表7-1；
[例1] 某反应的速率方程为：r = k(cA)m ， cA的单
位是mol· -3，时间的单位是s，则k的单位是( ). dm (a) mol(1-m) · 3(m-1)·-1， (b) mol-m · 3m·-1， dm s dm s (c) mol(m-1) · 3(1-m)·-1， (d) molm · -3m·-1， dm s dm s 注意：r 的单位是mol· -3·-1， dm s
dcB rB dt
对恒容反应：
dcB rB dt
| B | dcB rB B dt
严格定义为反应进度随时间的变化率—（dξ/dt）
1 d 1 dcB rB r V dt B dt | B |
对反应 aA + fF →xX + yY而言：
1 dcA 1 dcF 1 dcX 1 dcY r a dt f dt x dt y dt
dcA dxA r k2cA cF k2 (cA , 0 xA )(cF , 0 xA ) dt dt dxF k2 (cA , 0 xF )(cF , 0 xF ) dt
cA,0 cA ln (cA , 0 cF , 0 )k2t ln cF cF,0
cA , 0 1 t ln kA cA
一级反应的积分速率方程
一级反应的特征
(i) 由式
dcA k A cA dt
可知，一级反应的kA的单位为[t]-1
1 cA,0 ln (ii) 由式 t kA cA
当由
1 cA , 0 cA cA , 0 2
时，所需时间用t1/2表示，叫反应的
非基元反应
aA + fF → xX + yY
▲ 幂函数形式： r 1 dcB kc c c c A F X Y B dt 许多反应 0, 0
1 dcB 则： r kcA cF B dt
▲ 非幂函数形式：

反应速率只与作 用物浓度有关
特征：①k1与浓度单位无关， 单位：(时间)-1 ； ②lncB 与t 呈线性关系，斜率 = νBk1 ； ③t1/2与νBk1有关，与cB,0无关。
如元反应：
A →产物
dcA r k1cA dt

lncA
ln(cA,0 /cA)
t
1级反应A物浓度与时间关系示意图
t
B 1
ln cA, 0 ln cA k1t
反应可在有限时间内完成。气相催化反应。
混0级：CO在Pt催化剂（700K）的氧化反应
pO dpCO r k dt pCO
2
零级反应反应特征
1) 反应速率不变。 ko的单位：浓度· 时间1 2) 以c t作图，为直线。 斜率ko，截距c0，可用来求ko。
2. 一级反应
热分解反应，有机物分子重排反应，放射性元
B 2
1 1 2 k 2t cA cA , 0
1 t 2k2cA , 0
1 2
★n=n
1 1 n -1 (1 n)kn Bt n 1 cB cB, 0
2n 1 1 n t K n c1, 0 B n 1 (1 n)kn BcB, 0
过渡状态理论
分子反应动态学
1.宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机 理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响。