波谱学核磁部分2
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第二章 核磁共振波谱法-本科生2
3.3 各类质子的化学位移
各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将 分别位于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。 因此由测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的 结构类型。目前，在大量实践基础上，对氢核结构类型 与化学位移之间的关系已经积累了丰富的资料和数据。 可作为解析共振谱图的参考。各种结构环境中质子的吸 收位置见下表。
3.
3.2 核磁共振谱图
氢核磁共振（ NMR） 氢核磁共振（ H-NMR）
1
—CH2—
—CH3 积分曲线
乙醚的1H-NMR谱图
上图是用60MHz仪器测定的乙醚的核磁共振谱，横坐标 用δ表示化学位移。左边为低磁场（简称低场），右边为高 磁场（简称高场）。δ=0的吸收峰表示标准样品TMS的吸收 峰。它左边第一个三重峰是乙基中的甲基（—CH3）中质子 的吸收峰，第二个四重峰是乙基中的亚甲基（—CH2 — ）中 质子的吸收峰。图中阶梯式曲线是积分线，积分曲线的高度 等于响应吸收峰的面积，用来确定各基团的质子比。
与氧原子相 连的甲基氢 苯氢
O
例6：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。 ： 的 谱
C CH3
Cl
(连在羰基上)
解析举例： 解析举例：
例1 某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱图 见下图，试确定化合物的结构。
C6H10O3核磁共振谱图
解：从化合物分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2， 说明分子式中含有C=O或C=C。但核磁共振谱中化学 位移5以上没有吸收峰，表明不存在烯烃。谱图中有4 组峰，化学位移及峰的裂分数目为：δ4.1ppm（四重 峰），δ3.5ppm（单峰），δ2.2ppm（单峰）， δ1.2ppm（三重峰），各组峰的积分高度比为 δ1.2ppm 2∶2∶3∶3，这也是各组峰代表的质子数。从化学位 移和峰的裂分数可见δ4.1ppm和δ1.2ppm是互相偶合， 且与强吸电子基相连，表明分子中存在乙酯基 （—COOCH2CH3）。δ3.5ppm为CH2 ，δ2.2ppm为 CH3，均不与其它质子偶合，根据化学位移δ2.2ppm 应与吸电子的羰基相连，即CH3—C=O。
核磁共振波谱学
核磁共振波谱学
核磁共振波谱学（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）是一种研究分子和原子之间相互作用的无损分析技术。
它基于原子核自旋与外加磁场相互作用的原理。
在核磁共振波谱学中，样品被置于一个恒定的磁场中，并通过向样品施加特定的射频脉冲来激发样品中的核自旋。
当脉冲停止后，核自旋会重新放松到基态并发射电磁波。
通过测量这些信号的频率和强度，可以获得关于样品组成、结构和环境的信息。
核磁共振波谱学在化学、生物化学、药物研发等领域中得到广泛应用。
它可以用于确定有机分子的结构，分析化合物的纯度和浓度，研究化学反应的动力学和机制。
此外，核磁共振波谱学还可以用于研究大分子如蛋白质和核酸的结构和相互作用。
通过核磁共振波谱学，可以提供关于样品的各种结构信息，如键合方式、官能团、立体化学等。
它的优势包括非破坏性、无需样品预处理、分析速度快以及对样品数量要求低等。
然而，核磁共振波谱学也有一些限制，例如仅能适用于含有核自旋的样品，以及对仪器的精确调校和校准要求较高。
总之，核磁共振波谱学是一种重要的化学分析技术，为我们理解物质的分子结构和相互作用提供了重要手段。
波谱学讲义核磁部分2
环型烯烃 3J值视键角而定
H
H
3JH-H=5-7Hz
H
H
3JH-H=2.5-4.0Hz
乙烯型的J值(CH2=CH2) 3J顺=11.6Hz
3J反=19.1Hz
3. 远程耦合常数
跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合
饱和体系
J值随耦合跨越的键数下降很快 只有折线型的有小的J值，一般小于2Hz
H
H
4JH-H<2Hz
着重要作用。当该比值大时（至少大于6），核磁谱图 较简单；当该比值小时，谱图复杂。
两个核组之间的耦合关系对谱图的复杂程度是重要的。 如果它们之间只有一个耦合常数，则谱图较简单；如 果不只一个耦合常数，则谱图较复杂。
由于上述原因，核磁谱图分为一级谱和二级谱
一级谱图可用n+1规律来分析（或用其近似分析； 对于I≠1/2的原子核则应采用更普遍的2nI+1规律分 析）。二级谱则不能用n+1规律分析。产生一级谱 的条件为：
当/J>6时称为一级
当/J<6时称为高级
相同δ值的几个核对任一另外的核有相同 的耦合常数。（磁等价）
一级谱具有下列特点：
峰的数目可用n+1规律描述。需要注意 的是，n+1规律是对应一个固定的J而言 的。（若所讨论的核组相邻n个氢，但与 其中n1个氢有耦合常数J1，与其余的n2个 氢有耦合常数J2(n1+n2=n)，则所讨论的 核组具有（n1+1）(n2+1)个峰，其余类 推。）
X
H
Y
H
H
Jo=6~10Hz Jm=1~3Hz Jp=0~1Hz
4. 1H与其它核的耦合
CH CH CH 19 F cb a
核磁共振波谱原理及应用
详细描述
高磁场和超导技术能够提供更强的磁场，使得原子核的自旋磁矩更大，从而提高了核磁 共振的分辨率和灵敏度。这使得科学家能够更准确地检测和解析分子结构，对化学、生
物学、医学等领域的研究具有重要意义。
多维核磁共振技术
总结词
多维核磁共振技术通过在多个频率和多个自旋方向上 进行测量，提供了分子内部结构的更多信息，有助于 深入理解分子结构和化学键。
详细描述
通过核磁共振波谱可以检测石油中不同组分的含量和分布情况，了解油藏的物理性质和化学组成，为 石油开采和加工提供重要的数据支持。同时，核磁共振波谱还可以用于油品的质量控制和产品优化。
04
核磁共振波谱的实验技术
样品准备和测量条件
01
02
03
样品纯度
为获得准确的NMR谱图， 样品需要具有较高的纯度 。
THANKS
感谢观看
随着科技的不断进步，核磁共振波谱 技术将进一步发展，提高检测灵敏度 、分辨率和成像速度，为更广泛的应 用领域提供支持。
核磁共振波谱将与化学、生物学、医 学、物理学等学科进一步交叉融合， 拓展其在生物医学成像、化学反应监 测等领域的应用。
多维多参数核磁共振技术
未来研究将更加注重多维多参数核磁 共振技术的应用，以获取更全面的分 子结构和动态信息，推动物质科学研 究的深入发展。
详细描述
多维核磁共振技术可以在不同的频率和不同的自旋方 向上测量信号，从而获得分子内部结构的更多信息。 这种技术可以揭示化学键的类型、强度和动态性质， 有助于深入理解分子的结构和化学行为。
动态核极化技术
要点一
总结词
动态核极化技术利用激光和微波等手段增强核自旋的极化 程度，从而提高核磁共振信号的强度和分辨率。
高磁场和超导技术能够提供更强的磁场，使得原子核的自旋磁矩更大，从而提高了核磁 共振的分辨率和灵敏度。这使得科学家能够更准确地检测和解析分子结构，对化学、生
物学、医学等领域的研究具有重要意义。
多维核磁共振技术
总结词
多维核磁共振技术通过在多个频率和多个自旋方向上 进行测量，提供了分子内部结构的更多信息，有助于 深入理解分子结构和化学键。
详细描述
通过核磁共振波谱可以检测石油中不同组分的含量和分布情况，了解油藏的物理性质和化学组成，为 石油开采和加工提供重要的数据支持。同时，核磁共振波谱还可以用于油品的质量控制和产品优化。
04
核磁共振波谱的实验技术
样品准备和测量条件
01
02
03
样品纯度
为获得准确的NMR谱图， 样品需要具有较高的纯度 。
THANKS
感谢观看
随着科技的不断进步，核磁共振波谱 技术将进一步发展，提高检测灵敏度 、分辨率和成像速度，为更广泛的应 用领域提供支持。
核磁共振波谱将与化学、生物学、医 学、物理学等学科进一步交叉融合， 拓展其在生物医学成像、化学反应监 测等领域的应用。
多维多参数核磁共振技术
未来研究将更加注重多维多参数核磁 共振技术的应用，以获取更全面的分 子结构和动态信息，推动物质科学研 究的深入发展。
详细描述
多维核磁共振技术可以在不同的频率和不同的自旋方 向上测量信号，从而获得分子内部结构的更多信息。 这种技术可以揭示化学键的类型、强度和动态性质， 有助于深入理解分子的结构和化学行为。
动态核极化技术
要点一
总结词
动态核极化技术利用激光和微波等手段增强核自旋的极化 程度，从而提高核磁共振信号的强度和分辨率。
核磁共振波谱法
hv0
rh
2
B0
质子发生核磁共振吸收电磁波的频率，即共振频率为
01
v0
r
2
B0
02
例如，在外磁场B0 = 4.69 T的超导磁体中，质子的共振
频率为
无线电波区（射频去）
2 .6 8 180 T 1s 1 4 .6T 9
v2 B 0
20 M 0 2 3.14
v0
r
2
B0
由式
可知，要获得NMR谱，
核 磁 共 振 仪
其记器扫，的类
、
将装有试样的样品管插入处于两磁极的探 头中央。样品溶液应为不粘滞液体，固体 样品可用非质子溶剂（如CCl4、CS2）或 氘代溶剂（如D2O、CDCl3）溶解配成溶 液。测定时，利用高速气流使样品管均匀 快速旋转，使样品感受的磁场均匀。绕在 磁铁两极上的扫描线圈，
由于自旋耦合使得相邻核所需的外磁场强 度（或电磁波频率）发生更微小的改变， 或加强或减弱，在高分辨的NMR谱中会引 起共振吸收峰分裂，所以又叫自旋-自旋分 裂（spin-spin splitting）。
两个分裂峰之间的距离称为偶合常数（coupling constant），用J表示， 见图。J值的大小反映了相邻质子国药典1988年版中规定庆大霉素用NMR法测定。更为重 要的是，核磁共振在测定混合物中各组份的含量时更显出其优越 性，尤其是一些平衡体系中各组分的定量，如酮式和烯醇式共存 体系中各组分的定量。但由于仪器价格昂贵等缺点，该法不是常 用的定量方法。
三．在医药卫生方面的应用
由于核磁共振可深入物体内部，且具有不破坏样品的特点， 因此在原位、在体、实时、无损、活体分析方面有广泛的 应用前景。如活性酶的结构、病变组织与正常组织的鉴别、 药物与受体之间的作用机制等，
第十六章 核磁共振波谱法2(中文 )
8.与标准光谱对照
（二） 解析示例
例2. 一个含溴化合物分子式C4H7BrO2，
核磁共振氢谱如图15-17。由光谱解析确定
结构。已知:
δa 1.78（d）、δb 2.95 (d)、
δc4.43(sex)、 δd 10.70 (s)、；
Jac= 6.8Hz， Jbc= 6.7Hz。
图15-17 C4H7BrO2核磁共振谱
1 .0 0 .6
a峰为 c峰为
1 .6 0 .6 0 .5 0 .6
ห้องสมุดไป่ตู้
≈3H ≈1H
b峰为
≈2H
二、核磁共振氢谱的解析方法
（一）解析顺序
1．计算不饱和度 U
2．计算氢分布
3．解析孤立CH3峰
4．解析低场共振峰
5．计算Δυ/J Δv/J >10 Δv/J<10 6. 解析活泼氢H ( OH. -NH2. -NH……) 7.组合碎片 （ 按n+1律解析）
的δ=2.95。所 以，Br不可能与CH2直接
相连。
所以，结构应为Ⅱ。
例3 一个未知物的分子式为C9H13N。
δa1.22（d）、δb2.80（sep）、
δc3.44（s）、δd6.60(m，多重峰)
及δe7.03(m)。核磁共振谱如图15-18所示，
试确定结构式。
图14－18 C9H13N的1H-NMR图谱
1. 计算不饱和度
2 2 4 8 U 1 2
2. 氢分布
计算过程见例1
3. 由氢分布及化学位移推断
δa 1.78 (二重峰)
δb 2.95 (二重峰)
-CH-CH3
-CH-CH2-CO-OH
δc 4.43 (六重峰)
波谱分析——核磁(本校)
核磁共振波谱中化合物的结构信息
（１）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种 （２）峰的强度(面积)：每类质子的相对数目，多少个 （３）峰的化学位移(δ )：每类质子所处的化学环境，化合物中
位置
（４）峰的裂分数和耦合常数(J) ：相邻碳原子上质子数
§4.３ 化学位移（chemical shift) 一、化学位移的产生
由于屏蔽作用的存在： 1）如果外磁场强度不变，氢核的共振频率降低； 2）如果保持共振频率不变，需要更大的外磁场强度 （相对于裸露的氢核）。 在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用， 使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移， 这种现象称为化学位移（δ）。 不同的氢核，所处的化学环境不同，化学位移的值 也不相同。
英国科学家彼得曼斯菲尔德和美国科学家保罗劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享2003年诺贝尔生理学或医迄今已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学化学生理学或医英国科学家彼得曼斯菲尔德核磁共振成像技术nuclearmagneticresonanceimaging简称nmri是获取样品平面断面上的分布信息称作核磁共振计算机断层成象也就是切片扫描方式
二、 核磁共振现象
自旋量子数 I=1/2的原子 核（氢核），可当作电荷 均匀分布的球体，绕自旋 轴转动时，产生磁场，类 似一个小磁铁。
按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数 不是任意的，当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以 有（2I+1）种取向。 如：氢核 （I=1/2），两种取 向（两个能级）： (1)与外磁场平行， 能量低，磁量子数 ｍ＝＋1/2; (2)与外磁场相反， 能量高，磁量子数 ｍ＝－1/2;
1924年，泡利（Pauli)预见原子核具有自旋和核磁矩； 1946年，斯坦福大学布洛赫（Bloch）和 哈佛大学珀塞 尔（Purcell）分别同时独立地观察到核磁共振现象； 1952年，分享1952年诺贝尔物理奖； 1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世； 1965年，恩斯特（Ernst)发展出傅里叶变换核磁共振和 二维核磁共振；1991年，被授予诺贝尔化学奖； 2002年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖； 2003年，英国科学家彼得·曼斯菲尔德和美国科学家保 罗·劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就 而一同分享2003年诺贝尔生理学或医学奖。
[核磁共振共振波谱学讲义]第三章—NMR实验技术基础(2数据采集)
![[核磁共振共振波谱学讲义]第三章—NMR实验技术基础(2数据采集)](https://img.taocdn.com/s3/m/fef85b9d51e79b8968022696.png)
第三章 NMR 实验技术基础2 数据采集在现代脉冲Fourier 变换核磁谱仪上，核磁矩在一系列脉冲作用下产生横向磁化，横向磁化围绕外磁场进动并在探头的检测线圈中产生感生电流，经放大及ADC 数字化后记录下来。
这种时域信号称为FID(free-induction decay)或interferogram 。
前者专门指检测线圈中检测到的信号，后者既可指FID ，也可指多维谱中间接维中检测的信号。
数字化的FID 通常经Fourier 变换产生对应的频域信号即通常意义上的核磁共振谱，数字化处理是现代脉冲Fourier 变换核磁谱仪的一个典型特征。
a 采样定理在信号处理中最常用也最容易实现的是周期采样，即采样的时间间隔固定。
记时间间隔为∆t,有著名的采样定理：若一个连续时域信号的最高频率成分的频率不超过f c ,则周期采样信号系列S(k ∆t)能再现原信号的条件是：12∆t f c ≥ 通常称f tn =12∆为Nyquist frequency 换一种说法，采样频率不能低于信号最高频率的2倍。
(1) 满足采样定理时，原信号可由离散信号系列S(k ∆t)复原：s t S k t c ft k t n k ()()sin {()}=-=-∞∞∑∆∆2π 此处sin ()sin()c x x x =可检测到的最高信号频率为±采样频率/2，其间隔称为谱宽： SW f tn ==21∆ (2) 当信号频率超过Nyquist 频率时，将产生折叠现象(folding/aliasing)，在频谱上表现为谱宽范围内的一个信号，如：当时域信号为复数系列时:两个频率成分νν02=+mf n a 与νa 在频谱上出现在同一位置. 前者的时域信号为：Ae Ae Ae Ae Ae Ae Ae Ae Ae i t i t i t i mf t i mf t i t i m i t i t n a n a a a ωθπνθπνθπνθππνθππνθπνθ++++++++======22222222220()这正是后者的时域信号，因而两种频率成分在时域的离散采样不可区分，也就是说，一个离散时间系列变换到的频谱具有有限带宽。
核磁共振波谱法-2课件(1)
自旋偶合与自旋裂分
12
自旋偶合与自旋裂分
多重峰的峰间距：偶合常数（J），用
来衡量偶合作用的大小。反映邻近氢核自 旋之间的相互干扰程度。
原子核间的自旋耦合是通过成键电子传 递的，偶合常数的大小与外加磁场无关。
13
自旋偶合与自旋裂分
偶合常数与分子结构的关系
根据耦合质子之间相隔间的数目，可将耦合分为：同 碳质子偶合(J同)、邻碳质子偶合(J邻) 、远程偶合（三 个键以上的质子间的偶合）。
（4）磁全同核之间没有自旋裂分现象，其吸收峰为单一峰， 如：CH3-CH3，Cl-CH2-CH2-Cl,CH3-O-等
峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各 类质子之间的相对比例
谱图解析与应用
核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息： （1）峰的数目：多少种 （2）峰的强度(面积)：多少个
（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境
OH CH CH H3C C3H
O
H3C
H
H3C
CH3 ()2 CH
在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价
⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。
⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不 等价。
OC3 H
OH
H 3CCN C3 H
H 3CCN H
⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
23
24
例题1 某化合物分子式为C6H10O3，其核磁共振谱、 如下，试确定该化合物的结构。
解：从化合物分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2，说 明分子中含有C=O或C=C。但核磁共振谱中化学位移5以上 没有吸收峰，表明不存在烯氢。谱图中有4组峰，化学位移 及 峰 的 裂 分 数 目 为 δ4.1ppm（ 四 重 峰 ） ， δ3.5ppm（ 单 峰）,2.2ppm（单峰），δ1.2ppm（三重峰），各组峰的积 分高度比为2：2：3：3，这也是各组峰代表的质子数。从化 学位移和峰的裂分数可见δ4.1ppm和δ1.2ppm是互相偶合,与 强拉电子基团相连，表明分子中存在乙酯基（－ COOCH2CH3), 3.50ppm为CH2，δ2.2ppm为CH3，均不与其 它质子偶合，根据化学位移δ2.2ppm应于拉电子的羰基相连， 即CH3-C=O。
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一级谱具有下列特点：
峰的数目可用n+1规律描述。需要注意 的是，n+1规律是对应一个固定的J而言 的。（若所讨论的核组相邻n个氢，但与 其中n1个氢有耦合常数J1，与其余的n2个 氢有耦合常数J2(n1+n2=n)，则所讨论的 核组具有（n1+1）(n2+1)个峰，其余类 推。）
第四章 核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy; NMR
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特征质子的化学位移值
常用溶剂的质子
CHCl3
的化学位移值
D (7.27)
6—8.5
0.5(1)—5.5 2—4.7
1.7—3
OH
NH2 NH
10.5—12
9—10
4.6—5.9
-5.4~6.3
O
结构 2JH-H/Hz
C
Ha C
Hb
-0.5~3
Ha
-3.9~8.8
Hb
Ha
He
-12.6
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2. 邻碳质子耦合常数（H-C-C-H)
饱和烷烃的J值 CH3CH2OH
3JH-H表示，通常为正值
3JH-H=3.90Hz
CH3CH2-Cl
3JH-H=7.23Hz
环己烷(C6H12) 3Ja-a=8-13Hz 3Ja-e=2-6Hz 3Je-e=2-5Hz
§4-6 偶合常数与分子结构的关系
偶合常数J是一个与仪器和测试条件无关的参数。 自旋核之间的相互干扰作用是通过它们之间的化学键 成键电子传递的，所以偶合常数的大小主要与它们之 间相隔键的数目有关，也与影响它们电子云分布的因 素有关（单键、双键、取代基性质、立体构型等）。 所以偶合常数可用于判断有机化合物分子的结构(特别 是立体化学信息）。
H
H
4JH-H<2Hz
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不饱和体系
由于电子的存在，使耦合作用能传递到较远的距离
烯丙体系（H-C=C-C-H） 高烯丙体系（H-C-C=C-C-H）
都有远程耦合常数
HA C
HB
C C HC
JAC=0~1.5Hz，JBC=1.6~3.0Hz
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芳环和杂芳环上质子的远程耦合
发生在邻位，间位和对位 分别用Jo，Jm，Jp 来表示
偶合常数J单位为Hz，它有正负号的区别。一般地，通 过偶数个键偶合的J为负，通过奇数个键偶合的J为正
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一、偶合常数分类
1. 同碳耦合（H-C-H) 2JH-H表示, 通常为负值
结构
2JH-H/Hz
Ha
C
-12~16
Hb
Ha C N OH -7.63~9.95
Hb
（与溶剂有关）
C
C
Ha Hb
S NH CH2 C O CH3
O
CH3
NH CH2
CH3
化合物有三个自旋体系
体系和体系之间是隔离的
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2. 自旋体系的命名
(1) 化学位移相同的核构成一个核组，以一个大 写英文字母标注。
(2) 几个核组之间分别用不同的字母标注，若它 们化学位移相差很大， /J>6，标注用的字 母在字母表中的距离也大，反之亦然。
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环型烯烃 3J值视键角而定
H
H
3JH-H=5-7Hz
H
H
3JH-H=2.5-4.0Hz
乙烯型的J值(CH2=CH2) 3J顺=11.6Hz 3J反=19.1Hz
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3. 远程耦合常数
跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合
饱和体系
J值随耦合跨越的键数下降很快 只有折线型的有小的J值，一般小于2Hz
由于上述原因，核磁谱图分为一级谱和二级谱
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一级谱图可用n+1规律来分析（或用其近似分析； 对于I≠1/2的原子核则应采用更普遍的2nI+1规律分 析）。二级谱则不能用n+1规律分析。产生一级谱 的条件为：
当/J>6时称为一级 当/J<6时称为高级 相同δ值的几个核对任一另外的核有相同 的耦合常数。（磁等价）
如核组间/J>6，则标为AX或AMX等， 若/J<6，则标为AB，或ABC系统。
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(3) 若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角 用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。
如一个核组内有三个磁等价核，则可 标为A3。
(4) 若核组内的核磁不等价， 则用上角标“ ”加 以区别。
如一个核组内有三个磁不等价核，则可 标为AAA。
第18页/共97页
3. 复杂裂分
设有相互耦合的两个核组，每个核组的核都有相同的δ 值所。有现核两对个另核一组 核的组中δ值的分任别一为核δ都1和具δ有2。相再同设的任耦一合核常组数的J。 我位们：可Hz以或计pp算m|）δ1。-δ这2|/个J 的比数值值对（核分磁子谱、图分的母复用杂同程一度单起
着重要作用。当该比值大时（至少大于6），核磁谱图 较简单；当该比值小时，谱图复杂。 两个核组之间的耦合关系对谱图的复杂程度是重要的。 如果它们之间只有一个耦合常数，则谱图较简单；如 果不只一个耦合常数，则谱图较复杂。
H
X
H
Y
H
H
Jo=6~10Hz Jm=1~3Hz Jp=0~1Hz
第9页/共97页
4. 1H与其它核的耦合
CH CH CH 19F
c
b
a
JaF = 45-60 JbF = 0-30 JcF = 0-4
1H
13C
Jsp3 = 120 Jsp2 = 170 Jsp = 250
第10页/共97页
第11页/共97页
0.2—1.5
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4
RCOOH
R
RCHO
CR2=CH-2NO2
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3210
CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O
CH2=CH-CH3
C3CH C2CH2 C-CH3
环烷烃
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§4-7 自旋体系分类和复杂裂分
1. 自旋体系（spin system） 相互耦合的核组成一个自旋体系。
体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何 一个核耦合。
在体系内部并不要求一个核和除它以外的所 有核都耦合。
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O
O
C H3
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峰组内各峰的相对强度可用二项式展开 系数近似地表示。 从图可直接读出δ和J。峰组中心位置为δ。 相邻两峰之间距离（以Hz计）为J。
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若不能同时满足上述一级谱的两个条件，则 产生二级谱。二级谱与一级谱的区别为：
一般情况下，峰的数目超过由n+1规律 所计算的数目。 峰组内各峰之间的相对强度关系复杂 （同一组化学等同核包含两组或两组以 上的磁等同核）。 一般情况下，δ、J都不能直接读出。
一级谱具有下列特点：
峰的数目可用n+1规律描述。需要注意 的是，n+1规律是对应一个固定的J而言 的。（若所讨论的核组相邻n个氢，但与 其中n1个氢有耦合常数J1，与其余的n2个 氢有耦合常数J2(n1+n2=n)，则所讨论的 核组具有（n1+1）(n2+1)个峰，其余类 推。）
第四章 核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy; NMR
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特征质子的化学位移值
常用溶剂的质子
CHCl3
的化学位移值
D (7.27)
6—8.5
0.5(1)—5.5 2—4.7
1.7—3
OH
NH2 NH
10.5—12
9—10
4.6—5.9
-5.4~6.3
O
结构 2JH-H/Hz
C
Ha C
Hb
-0.5~3
Ha
-3.9~8.8
Hb
Ha
He
-12.6
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2. 邻碳质子耦合常数（H-C-C-H)
饱和烷烃的J值 CH3CH2OH
3JH-H表示，通常为正值
3JH-H=3.90Hz
CH3CH2-Cl
3JH-H=7.23Hz
环己烷(C6H12) 3Ja-a=8-13Hz 3Ja-e=2-6Hz 3Je-e=2-5Hz
§4-6 偶合常数与分子结构的关系
偶合常数J是一个与仪器和测试条件无关的参数。 自旋核之间的相互干扰作用是通过它们之间的化学键 成键电子传递的，所以偶合常数的大小主要与它们之 间相隔键的数目有关，也与影响它们电子云分布的因 素有关（单键、双键、取代基性质、立体构型等）。 所以偶合常数可用于判断有机化合物分子的结构(特别 是立体化学信息）。
H
H
4JH-H<2Hz
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不饱和体系
由于电子的存在，使耦合作用能传递到较远的距离
烯丙体系（H-C=C-C-H） 高烯丙体系（H-C-C=C-C-H）
都有远程耦合常数
HA C
HB
C C HC
JAC=0~1.5Hz，JBC=1.6~3.0Hz
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芳环和杂芳环上质子的远程耦合
发生在邻位，间位和对位 分别用Jo，Jm，Jp 来表示
偶合常数J单位为Hz，它有正负号的区别。一般地，通 过偶数个键偶合的J为负，通过奇数个键偶合的J为正
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一、偶合常数分类
1. 同碳耦合（H-C-H) 2JH-H表示, 通常为负值
结构
2JH-H/Hz
Ha
C
-12~16
Hb
Ha C N OH -7.63~9.95
Hb
（与溶剂有关）
C
C
Ha Hb
S NH CH2 C O CH3
O
CH3
NH CH2
CH3
化合物有三个自旋体系
体系和体系之间是隔离的
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2. 自旋体系的命名
(1) 化学位移相同的核构成一个核组，以一个大 写英文字母标注。
(2) 几个核组之间分别用不同的字母标注，若它 们化学位移相差很大， /J>6，标注用的字 母在字母表中的距离也大，反之亦然。
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环型烯烃 3J值视键角而定
H
H
3JH-H=5-7Hz
H
H
3JH-H=2.5-4.0Hz
乙烯型的J值(CH2=CH2) 3J顺=11.6Hz 3J反=19.1Hz
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3. 远程耦合常数
跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合
饱和体系
J值随耦合跨越的键数下降很快 只有折线型的有小的J值，一般小于2Hz
由于上述原因，核磁谱图分为一级谱和二级谱
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一级谱图可用n+1规律来分析（或用其近似分析； 对于I≠1/2的原子核则应采用更普遍的2nI+1规律分 析）。二级谱则不能用n+1规律分析。产生一级谱 的条件为：
当/J>6时称为一级 当/J<6时称为高级 相同δ值的几个核对任一另外的核有相同 的耦合常数。（磁等价）
如核组间/J>6，则标为AX或AMX等， 若/J<6，则标为AB，或ABC系统。
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(3) 若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角 用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。
如一个核组内有三个磁等价核，则可 标为A3。
(4) 若核组内的核磁不等价， 则用上角标“ ”加 以区别。
如一个核组内有三个磁不等价核，则可 标为AAA。
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3. 复杂裂分
设有相互耦合的两个核组，每个核组的核都有相同的δ 值所。有现核两对个另核一组 核的组中δ值的分任别一为核δ都1和具δ有2。相再同设的任耦一合核常组数的J。 我位们：可Hz以或计pp算m|）δ1。-δ这2|/个J 的比数值值对（核分磁子谱、图分的母复用杂同程一度单起
着重要作用。当该比值大时（至少大于6），核磁谱图 较简单；当该比值小时，谱图复杂。 两个核组之间的耦合关系对谱图的复杂程度是重要的。 如果它们之间只有一个耦合常数，则谱图较简单；如 果不只一个耦合常数，则谱图较复杂。
H
X
H
Y
H
H
Jo=6~10Hz Jm=1~3Hz Jp=0~1Hz
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4. 1H与其它核的耦合
CH CH CH 19F
c
b
a
JaF = 45-60 JbF = 0-30 JcF = 0-4
1H
13C
Jsp3 = 120 Jsp2 = 170 Jsp = 250
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0.2—1.5
13 12 11 10 9 8 7 6 5 4
RCOOH
R
RCHO
CR2=CH-2NO2
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3210
CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O
CH2=CH-CH3
C3CH C2CH2 C-CH3
环烷烃
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§4-7 自旋体系分类和复杂裂分
1. 自旋体系（spin system） 相互耦合的核组成一个自旋体系。
体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何 一个核耦合。
在体系内部并不要求一个核和除它以外的所 有核都耦合。
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O
O
C H3
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峰组内各峰的相对强度可用二项式展开 系数近似地表示。 从图可直接读出δ和J。峰组中心位置为δ。 相邻两峰之间距离（以Hz计）为J。
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若不能同时满足上述一级谱的两个条件，则 产生二级谱。二级谱与一级谱的区别为：
一般情况下，峰的数目超过由n+1规律 所计算的数目。 峰组内各峰之间的相对强度关系复杂 （同一组化学等同核包含两组或两组以 上的磁等同核）。 一般情况下，δ、J都不能直接读出。