中国农业大学有机化学课件第十八章 周环反应.ppt
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18周 环 反 应
第十六章
周 环 反 应
1
第十八章
周环反应
§ 18-1 周环反应
一. 协同反应: 只通过过渡态而不生产任何中间体的反应.
A+ B
[A
B]
AB
二. 周环反应: (Pericyclic Reation) 反应中无中间体生成，而是通过环状过渡态一步完成的多 中心反应.
2
第十八章
周环反应
例如Diels-Alder反应：
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
26
（5） Diels-Alder反应的立体化学
顺式加成规则：
顺丁烯二酸酯 COOR COOR 反丁烯二酸酯 COOR COOR
27
内向加成（endoaddition)规则：
H C CH2
O O O O O O
CO2Me H COOR 76% H 24%
CN CO2Et
OH *
σ-迁移重排反应：迁移方式
H a b d c a b d H c
1,3-同面氢迁移 c b d c d b H
H a
a
•σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题
R* * R
1,3-异面氢迁移
构型保持或构型改变
二、 σ-迁移重排反应的特点
[1, j]级σ -迁移重排反应的选择规律 同面 1+j /构型保持 4n 4n+2 禁阻 允许 /构型改变 /构型保持 /构型改变 允许 禁阻 允许 禁阻 禁阻 允许 同面 异面 异面
O O O O O O O O O
顺式加成并且立体专一。
顺丁烯二酸酯 COOR COOR 反丁烯二酸酯 COOR COOR
•
周 环 反 应
1
第十八章
周环反应
§ 18-1 周环反应
一. 协同反应: 只通过过渡态而不生产任何中间体的反应.
A+ B
[A
B]
AB
二. 周环反应: (Pericyclic Reation) 反应中无中间体生成，而是通过环状过渡态一步完成的多 中心反应.
2
第十八章
周环反应
例如Diels-Alder反应：
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
26
（5） Diels-Alder反应的立体化学
顺式加成规则：
顺丁烯二酸酯 COOR COOR 反丁烯二酸酯 COOR COOR
27
内向加成（endoaddition)规则：
H C CH2
O O O O O O
CO2Me H COOR 76% H 24%
CN CO2Et
OH *
σ-迁移重排反应：迁移方式
H a b d c a b d H c
1,3-同面氢迁移 c b d c d b H
H a
a
•σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题
R* * R
1,3-异面氢迁移
构型保持或构型改变
二、 σ-迁移重排反应的特点
[1, j]级σ -迁移重排反应的选择规律 同面 1+j /构型保持 4n 4n+2 禁阻 允许 /构型改变 /构型保持 /构型改变 允许 禁阻 允许 禁阻 禁阻 允许 同面 异面 异面
O O O O O O O O O
顺式加成并且立体专一。
顺丁烯二酸酯 COOR COOR 反丁烯二酸酯 COOR COOR
•
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
有机化学18第十八章周环反应
A BA B
顺旋
AA BB
BB AA
AA BB
A BA B
AA BB
对旋
BB AA
对称性不匹配，不能成键。
链状和环状共轭烯烃的判断
一个环状的共轭多烯是由三个单键连接两端的 双键的，应将其恢复为链状共轭多烯，再判断 它是4n或是4n+2电子体系。
由双键转化而来的单键
电环化反应形成的单键
由双键转化而来的单键
B
A
B AA B
A
B
A
B
以键轴为轴向同一方向(均为顺
时针，或均为逆时针)称为顺旋。 B
A
B
A
A
B
(dl)
以键轴为轴向不同方向(一为顺 时针，另一为逆时针)称为对旋。
B
B
B AA B
A
A
A
A
B
B
对称性不匹配，不能成键。
C. 4n电子体系在光照条件下的电环化反应
在光照条件下，4n电子体系参与电环化反应的 最高占有轨道(HOMO)是3，3在顺旋和对旋 时的成键状态如下：
18.3 -迁移反应
-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连 的原子或基团，在加热条件下从共轭体 系的一端到另一端的迁移反应，同时伴 随单双键的互变。
分类：-迁移反应分为原子或基团从共 轭体系的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁 移，又可进一步分为氢原子迁移和烷基 迁移；联结两段共轭体系的键在共轭体 系上的位移，称为[i,j]迁移，主要是 [3,3’]--迁移。
1．4n电子体系的电环化反应
A. 4n电子体系的分子轨道
反键轨道
HOMO
成键轨道
加热条件下电子填充
反键轨道
有机化学课件--第十八章协同反应
hυ 对 旋 （ 禁 阻 ）
hυ 顺 旋 （ 允 许 ）
ψ4 己 三 烯 的 光 照 环 合
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环 化反应的方式也基本相似。例如：
H
H
hυ
顺 旋 H
对 旋 H
2019/6/25
课件
16
18.2 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物 的反应叫环加成反应。例如：
顺旋 允许的
2019/6/25
课件
对旋 禁阻的
12
丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线 轨道HOMO是ψ3 ,所以丁二烯在激发态（光照） 环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。
hυ 对旋（允许）
2019/6/25
hυ 顺旋（禁阻）
课件
13
其他含有4n 个π电子的共轭多烯烃体系的电 环化反应的方式也基本相同。 例如：
允许
光照
禁阻
2019/6/25
课件
23
当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基时， 反应容易进行且产率高，并且主要生成1、2-和1， 4-位产物：
CO2CH3 C2H5O
+
CO2CH3
C2H5O
CO2CH3
次 C2H5O
CO2CH3
主
2019/6/25
课件
24
内向加成（endoaddition)规则：
O
O O
O
O O
O
O 3O — O — OC H 2 N 2C H 2 — N = NR N 3R — N — N = N
臭氧
2019/6/25
重氮甲烷
课件
叠氮化物
27
有机反应中的周环反应PPT共69页
有机反应中的周环反应
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式的 光荣可 以被永 远肯定 。
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
周环反应ppt课件
C H 4
C H 3
C H 2
C 1 H 2
C D 2 C H C H C H C H 2
[1,5] H 迁移
CH3 32 CH CH
CH 3
2
CH 2
1 C(COOC2H5)2 CH2 1
1 23 CH2 CH CHPh
O 1
C 2
CH 3
C
O
O
C
2H
5
CH3
CH3 3 21 CH CH C(COOC2H5)2
C3H2
CH 2
CH2 1
[3,3] 迁移 C--C键σ迁移
1 23 CH2 CH CHPh
OC 12
CH 3
C
O
O
C
2H
5
CH3
[3,3] 迁移 C--O键σ迁移
一、 氢原子参加的[ 1,j ]迁移
以1,3--戊二烯在加热时发生σ迁移 反应为例：
CH2 CH CH CH CH2 H
假定C--H键断裂后生成一个氢原子和一个含五个碳的 自由基。
以1,5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移
1 23 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 1' 2' 3'
1 23 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 1' 2' 3'
假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基，烯丙基
自由基的HOMO是：
1
2
3
1'
3'
2'
从上图可看出：3，3'两个碳原子上P轨道最靠近的一 瓣位相相同，可以重叠。在碳原子1和1'之间的键开始 断裂时， 3和3'之间开始成键。 上述[ 3,3 ]迁移是C－Cσ键迁移，叫Cope重排。
考研 有机化学第十八章 周环反应
18.1.3 能量相关理论
能级相关图的绘制步骤： 能级相关图的绘制步骤： ⑴ 将反应物中涉及旧键断裂的分子轨道和生成物中新 键形成的分子轨道按能级高低顺序由上到下分别排在 两侧。 两侧。 ⑵ 选择在整个反应中始终有效的对称元素，用此对称 选择在整个反应中始终有效的对称元素， 元素对（ 中所画轨道按对称和反对称予以分类。 元素对（1）中所画轨道按对称和反对称予以分类。
丁二烯 (顺旋) 顺旋)
环丁烯
丁二烯 (对旋) 对旋)
环丁烯
丁二烯电环化反应轨道能级相关图
S A S A S A
ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
C2
m π4* σ* π3* π2 σ π1 S A A S S A A S A S A S ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 π4* σ* π3* π2 A A S A
[1,3]一一
[1,5]一一
.
.
.
同同/ 保保，禁禁 同同/ 反构，允允
同同/ 保保，允允 异同/ 反构，允允
H
3
M e 120oC
1
H
Me 异构构构
H
Me
2
外构
×
M e H
内构
M e
2 1 3 4 5
Me C [1,5]一一 H [1,5]一一
M e
Me
H Me M e
2
2 3
EtO C O EtO C O
⑶ 将对称性一致的反应物分子轨道和生成物分子轨道 用一直线连接起来，连接的直线称为关联线， 用一直线连接起来，连接的直线称为关联线，画关联 线时必须遵循“一一对应”原则（ 线时必须遵循“一一对应”原则（即反应物体系的一 个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联）、 个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联）、 能量相近原则（ 能量相近原则（即尽量使能量相接近的分子轨道相关 联）、不相交原则（即对称性相同的两条关联线不能 ）、不相交原则（ 不相交原则 相互交叉）。对于一个协同反应， ）。对于一个协同反应 相互交叉）。对于一个协同反应，按以上原则绘出的 相关图是唯一的。 相关图是唯一的。
有机化学课件--第十八章协同反应
为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的， C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的， C1和C6间不能形成σ-键。
2019/7/16
顺 旋 （ 禁 阻 ）
对 旋 （ 允 许 ）
ψ3 己 三 烯 的 热 环 合
130℃ 顺 旋
C3H H
130℃
H
对 旋
C3H
课件
C3H
C3H
15
4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应） ψ 4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许 的，对旋是轨道对称性禁阻的。
2019/7/16
课件
18
一、[ 4+2 ]环加成
1.反应特点
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯
HOMO 和LUMO如下图：
LUMOπ*
HOMπO 乙烯的前线轨道图
2019/7/16
LUMOπ*3
ψ3
HOMπO2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
课件
19
乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加 成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁 二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允 许的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热 允许的反应。如下图：
hυ 对 旋 （ 禁 阻 ）
hυ 顺 旋 （ 允 许 ）
ψ4 己 三 烯 的 光 照 环 合
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环 化反应的方式也基本相似。例如：
H
H
hυ
顺 旋 H
对 旋 H
2019/7/16
课件
16
18.2 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物 的反应叫环加成反应。例如：
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顺 旋 （ 禁 阻 ）
对 旋 （ 允 许 ）
ψ3 己 三 烯 的 热 环 合
130℃ 顺 旋
C3H H
130℃
H
对 旋
C3H
课件
C3H
C3H
15
4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应） ψ 4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许 的，对旋是轨道对称性禁阻的。
2019/7/16
课件
18
一、[ 4+2 ]环加成
1.反应特点
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯
HOMO 和LUMO如下图：
LUMOπ*
HOMπO 乙烯的前线轨道图
2019/7/16
LUMOπ*3
ψ3
HOMπO2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
课件
19
乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加 成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁 二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允 许的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热 允许的反应。如下图：
hυ 对 旋 （ 禁 阻 ）
hυ 顺 旋 （ 允 许 ）
ψ4 己 三 烯 的 光 照 环 合
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环 化反应的方式也基本相似。例如：
H
H
hυ
顺 旋 H
对 旋 H
2019/7/16
课件
16
18.2 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物 的反应叫环加成反应。例如：
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