无机阻燃剂硼酸锌及其协同效应

372材料导报2008年8月第22卷专辑Ⅺ
无机阻燃剂硼酸锌及其协同效应
黄中柏，叶旭初，张林进
(南京T业大学材料科学与工程学院，南京210009)
摘要阐述了硼酸锌的制备及其阻燃机理，说明了硼酸锌在起阻燃作用时，具有冷却、稀释、隔离、抑制链反应的作用。

并详细叙述了硼酸锌在作助剂的情况下，分别在不同体系中的协同效应。

最后，对硼酸锌的前景进行了展望。

关键词硼酸锌机理制备协同效应
I nor gani c Fl am e R et ar da nt of Z i nc B or at e a nd I t s Syner gi s t i c E f f ect
H U A N G Z hongbai，Y E X uc hu，Z H A N G L i nj i n
(School of M at er i al S c i e nce and Engi nee ri ng，N a nj i ng U ni ve r si t y of Technol ogy，N am i ng210009)
A bs t ract T h e paper des cr i b es t he m echani s m a nd t he pr epa r at i on of zi n c borat e．I t expl ai ns t hat t he zi n c bo—
r at e has coo l i ng，di l ut i on and se gr e gat i on
ef fec t．W he n i t i s used as a fi r e r et ar dant addi t i ve i n di f f er ent f l am e r e t ar d ant sys t e m s，t he zi n c borat e s ho w s t he syne r gi st i c ef f ect．A t l ast，the paper pr op ose s t he de vel opi ng t r en ds of zi nc bor a t e i n t he fut ure．
K ey w or ds zi nc borat e，m e chani sm，pre para t i on，synergi st i c ef f ect
0引言
随着人们对健康及环境的日益重视，对燃烧时所产生的烟雾的危害性也有了新的认识，在个别发达国家的一些塑料制品中已开始禁用卤素阻燃剂[1|，而目前国内80％以上的阻燃剂为卤素阻燃剂[2]。

卤素阻燃剂虽然阻燃效果好，但在燃烧过程中会产生大量的烟和有毒且具有腐蚀性的气体，对人及环境的危害极大。

据统计，火灾中80％的死亡者都是由材料燃烧放出的烟和有毒气体造成的[3]。

不少发达国家近年来相继出台了一系列的阻燃标准和政策法规，如欧盟颁布了R ol l S指令，要求从2006年7月1日起，投放在欧盟市场的各类电气产品不得含有多溴联苯(PB B)、多溴联苯醚(PB D E)等含卤的阻燃剂[4]。

这条指令迫使我国要开发出低毒、低烟、耐久的无卤阻燃剂来应对当前塑料产品中的“环保壁垒”。

无机阻燃剂因具有无毒、消烟、燃烧产物毒性小、不迁移、不渗出、不污染环境、永久低廉等特点，已成为阻燃技术发展的方向[5]。

国外一些阻燃剂生产制造商都已转向无卤阻燃剂的开发，如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三氧化锑等。

其中三氧化锑因不能抑烟，具有一定的毒性而受到限制，多作助剂与其它阻燃剂配合使用。

目前，阻燃技术出现了非锑化趋向，部分或全部用硼酸锌、锡酸锌等来替代三氧化二锑[6]。

在使用无机阻燃剂时，由于无机物与高聚物相容性差，需要大的添加量才能达到阻燃要求，但大量的添加又影响材料的机械性能和加工性能。

因此，需要对传统的无机阻燃剂进行表面改性和纳米化研究。

但在实际阻燃技术中，很少使用单一的阻燃剂，而是并用数种阻燃剂或阻燃增效剂以达到协同阻燃的效果，减少阻燃剂的用量。

前人对卤素一锑、卤素一无机化合物、磷一卤素、磷一磷、磷一氮、硅／卤素及高聚物复配协同体系的作用机理及应用都已作了一些报道，但对硼酸锌的协同阻燃效应及应用的报道还不多。

目前已有人指出硼酸锌和氢氧化物、卤素、磷也存在阻燃协同效应，并对硼酸锌、磷、氢氧化物、卤协同体系的机理进行了初步的探索[7q]。

1硼酸锌的制备
硼酸锌是一种重要的环保无机阻燃剂，外观呈白色结晶粉末，熔点为980℃，密度为2．89／em s，折射率为1．58[10]，在工业上主要有3种合成路线[11-”]：
(1)氢氧化锌一硼酸法
此法是在一定的液固比下，于90～100℃反应5～7h，然后将其过滤、洗涤、干燥，即得到硼酸锌产品。

用此法生产的产品单一，生产成本较高。

其化学反应式为：
2Z n(O H)2+6H3--2Z nO31320s3．5H20+7．5H20
(2)氧化锌一硼酸法
其反应式为：
2Z n0+6H3BC h---2ZnO3820s3．5H20+5．5H20
但此法工艺简单，适宜小批量生产。

(3)锌盐一硼砂法
用该法合成硼酸锌反应温度约为90℃，合成时间约8h，采用硼砂及廉价的锌盐，成本较低。

其反应式表示为：
3．5Z nS04+3．5N az&O r+0．5Z n0+10H2o+
2(2Z no3132033．5H20)+3．5N a2S04+2H3803
2硼酸锌的阻燃机理
硼酸锌具有无毒、无污染、阻燃及抑烟的优良性能，在固相中它可在较高的温度下熔化，并形成玻璃体覆盖层，封闭聚合
黄中柏：男，1978年生，硕士生E-m ai l：huang_zb2008@163．com叶旭初：通讯作者，教授，博导E-m ai l：yexuchu@nj ut．edt u ca
无机阻燃剂硼酸锌及其协同效应／黄中柏等373
物的表面，起隔绝空气作用。

硼酸锌可同时在气相及凝聚相中起作用口“。

硼酸锌具有如下阻燃机理：
(1)硼酸锌在高于300℃时可失去结晶水，起到吸热冷却作用。

(2)硼酸锌中的锌约有38％以氧化锌或氢氧化锌的形式进入气相，对可燃性气体进行稀释，使其燃烧速率降低，进一步增加其阻燃性。

(3)当硼酸锌阻燃剂与卤素化合物并用接触火源而受热时，其反应方程式为：2Zno382033．5H zO+22R X-，2Z nX2+6B K十11R20+3．5H20。

阻燃剂在高分子材料热分解之前已熔融并形成覆盖层，由于Zn)(2的沸点高，因而它可覆盖于可燃烧物质表面以隔绝空气。

此覆盖层可抑制可燃性气体发生，同时也阻止了氧化和热的作用。

也有人认为，硼酸锌在燃烧温度下，硼酸锌中约有60％～80％的硼和锌残留在材料表面上，它们主要是一些不挥发性的锌化物和硼酸。

另外，硼酸的存在能促使生成大量碳，碳的增加意味着可燃逸出物减少，具有很好的抑烟作用。

(4)改变某些可燃物的热分解途径，抑制可燃性气体生成，硼和许多硼的氧化物对含碳化合物的氧化反应具有抑制作用，是良好的阻燃剂，因而控制了R+02一R02产生自由基，加速终止链反应[15'16]。

3硼酸锌的协同阻燃效应
3．1硼酸锌与膨胀型阻燃剂的协同
膨胀型阻燃剂(I FR)是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂，是在用作阻燃涂料的基础上发展起来的一种新型阻燃技术。

这类P-N系阻燃剂具有阻燃性好、热和光稳定性高、低毒、低烟、低腐蚀，对加工和机械性能影响小，不会引起环境污染，克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大、多熔滴的缺点和无机物阻燃剂由于添加量大对材料力学和加工性能所带来的不良影响。

因此，膨胀型阻燃剂技术被誉为阻燃技术中的一次革命，成为近年来最为活跃的阻燃研究领域之一。

目前，我国的北京化工大学，北京理工大学等科研机构在膨胀型阻燃剂方面做了大量的研究，并取得了一定的成果。

膨胀型阻燃剂主要在凝聚相中发挥作用。

膨胀型阻燃剂的阻燃效果与发泡形成的炭层有关，致密和闭孔的泡沫炭层对阻止热量和物质的扩散传递十分有利，这样的炭层有高的阻燃效果。

林晓丹等[17]用聚磷酸铵作酸源和气源，用季戊四醇作碳源，研究了硼酸锌在该体系中的协同作用。

加入100份的聚丙烯，20份的聚磷酸铵，5份的季戊四醇，1．25份的红磷，在加入5份的硼酸锌时，氧指数有轻微的上升，随后便随硼酸锌用量的增加氧指数大幅下降。

这可能是少量的硼酸锌起到了隔离作用，之后过剩的硼酸锌含有大量的水分干扰了成碳剂的成炭过程，从而使氧指数降低。

硼酸锌在该体系中的阻燃机理来自聚磷酸铵分解后形成的偏磷酸、聚磷酸等玻璃物质与硼酸锌分解形成一种类似乳液的体系覆盖在燃烧物表面，该体系使聚磷酸铵分解产生的气泡稳定化，形成了有效的隔离层使阻燃性能得到提高。

G ge l l e Font ai ne等[18]采用一种简单新颖的方法合成了N I—FR(其中M el abi s5占40％，PEPA占6％，b-M A P4占44％，P ER2占10oA)，然后将新合成的I FR与Z nB03在PP中进行阻燃测试。

对I—PP、Ⅱ一PP／N IFR以及Ⅲ一PP／N IFR+ZnB03等3个体系的阻燃性能进行评价，从I到Ⅱ，氧指从18上升到30；当用少量的znB03取代N I FR后，从体系Ⅱ到体系Ⅲ，发现氧指数还会继续上升。

通过实验发现，若是用占体系1％的FB290取代N W R，氧指数会从30上升到36；若用占体系2％的FB415去取代N W R，氧指数会上升到39。

实验还表明，在膨胀性阻燃剂中，硼酸锌的协同效应与其化学组成紧密相关。

因而，FB S00在体系中的协同效果明显强于其它。

3．2硼酸锌与氢氧化物的协同反应
金属氢氧化物阻燃剂是无卤化阻燃剂中的主要品种之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种，占到阻燃剂使用总量的40％左右，其主要包括氢氧化铝和氢氧化镁两大类f191。

单用氢氧化物作阻燃剂，在填充过多后会对材料的阻燃性能和物理性能产生很大的影响，目前主要是通过对颗粒进行表面改性、细化来强化阻燃效果和采取大分子键合来改善填充后聚合物的机械性能。

若用硼酸锌部分取代水合氧化物，由于硼酸锌的炭化促进作用和玻璃化作用，以及硼酸锌与氢氧化物协同作用，它能较大幅度地降低材料发烟性。

而加入Z nB03后不仅可以减少氢氧化物用量，还可使材料的性能得以改善，力学性能损失较小㈨。

朱新生等[21]将硼酸锌与水合氧化铝(A T H)用于E V A(醋酸乙烯一乙烯共聚物)阻燃体系中时，硼酸锌作为矿化剂与氧化铝形成多孔的、硬质绝缘玻璃层；同时在较高的温度下释放出结合水起冷却、吸热作用，E V A氧化裂解放热量下降了1277．04J／g。

在气相中与卤化物作用生成气态三卤化硼，三卤化硼在火焰中生成卤化氢，从而阻止高性自由基间的链锁反应，抑制气相燃烧反应。

另外，卤化硼、气态卤化锌能稀释可燃气体的浓度，在一定程度上降低了燃烧速率，从而实现了阻燃过程。

Sh e n K K等[22]将硼酸锌与A l(0H)3或M g(O H)2混合物，填充到E V A中，证明了硼酸锌具有协同效应。

在此之后，S e r ge B our b i got等[23]研究了硼酸锌在无卤的E V A中阻燃作用，并分别用限氧指数、U L-94、锥形量热仪对不同的阻燃系统进行了测试，并提出了相应的阻燃机理。

机理认为：氢氧化铝受热分解生成舢z03保护膜，既阻挡了氧气的进入，又防止了可燃性气体的逸出，延缓了聚合物E V A的点燃时间，限制了聚合物的降解。

F abi en C ar pent i er等[24]也证明了氢氧化镁与硼酸锌复合的阻燃剂在E V A表面形成了玻璃层，减慢了聚合物的降解。

另赵伟等E20]分别对未加入硼酸锌的无卤阻燃聚乙烯和加入硼酸锌的无卤阻燃聚乙烯进行了物理性能、燃烧性能测试，测试结果表明：没有加入硼酸锌时需要添加大量的氢氧化镁和氢氧化铝复配体系才会有阻燃效果，同时随添加量的增加，聚乙烯的物理性能和加工性能下降；而在加入硼酸锌后，有限氧燃烧时间减少，点燃时间增加，有着很好的抑烟性能，说明硼酸锌同M g(0H)2、A I(0H)。

有着良好的协同作用，同时硼酸锌的加入对材料的拉伸性能影响较小。

3．3硼酸锌在含卤的聚合物中的协同效应
硼酸锌与三氧化二锑并用时制得的聚氯乙烯电缆护套，氧指数从原来的24提高到32～34[引。

周丛等[25]探讨了聚氯乙烯的阻燃机理，研究了硼酸锌用量对制品氧指数及机械性能的影响。

实验表明：加入硼酸锌比单独使用三氧化二锑时有明显的提高，硼酸锌只使用，1％，就可使氧指提高3％左右。

随着硼酸锌用量的增加，氧指迅速提高，这就表明硼酸锌与三氧化二锑具有良好的复配作用。

加入硼酸锌，减少了聚合物与氧气接
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触的机会，从而阻止了聚合物继续燃烧。

郭颖等[26]在增塑PV C中用阻燃剂三氧化二锑、硼酸锌阻燃效果好。

其阻燃机理是：PV C燃烧生成的H C l与ZnB0。

反应生成气态B C l3及Z ncl z，两者搜集燃烧气体中的H0、H
等自由基，起到了中断燃烧反应的作用；在高温下B C l a及ZnC l2也能促进在PV C表面形成玻璃状覆盖层及炭化层，隔热和隔绝空气；300℃以上释放出结晶水，起到降温阻燃和抑烟作用。

4结束语
(1)开发出高效、低烟、低毒的阻燃剂是未来发展方向。

进一步规范我困的阻燃标准并及时制定出与国际市场接轨的政策法规，我国无机阻燃剂的市场需求将逐年增大。

(2)硼酸锌与多种无机阻燃剂具有协同增效作用，进一步拓展其应用领域，将进一步增长硼酸锌需求量。

(3)对硼酸锌的协同机理作深入的研究，不仅具有理论意义，更具有现实意义。

参考文献
1杨明．国外无机阻燃剂的现状及动向．精细与专用化学品，1998，(22)：5
2汪关才，卢忠远，胡小平，等．无机阻燃剂的作用机理及研究现状．材料导报，2007，21(2)：47
3刘述平．环保型无机阻燃剂硼酸锌概况．矿产综合利用，2003，(6)：36
4龚浏澄，郑德，李杰，等．世界变局与中国塑料助剂行业的发展．国外塑料，2007，25(5)：52
5四季春，孙丽丽，郑水林，等．无机阻燃剂的开发应用研究现状．中国非金属矿工业导刊，2003，(4)：26
6兰兴华．锡基阻燃剂将逐步取代三氧化二锑．世界有色金属，1999，(4)：49
7高善民，王善华，孙树声，等．市场前景广阔的无机阻燃剂一氢氧化镁．化工进展，2001，(8)：56
8赵雪，朱平，张建波，等．硼系阻燃剂的阻燃性研究及其发展动态．染整技术，2006，28(4)：10
9李存生．阻燃剂Z B阻燃机理探讨．河南化工，1999，(5)：12 10何琼，温现明，X l s4,)l l，等．硼酸锌阻燃剂的性质、制备方法及其阻燃机理．化工矿物与加工，2006，(1)：34
11邹旭华．新型阻燃剂硼酸锌(2335)的合成研究．应用化工，
200l，30(2)：32
12李爱英，陈学玺．新型阻燃剂低水合硼酸锌的合成．化工时刊，2007，21(8)：33
13姜洪武，李成琴．低水合硼酸锌的合成与应用．印染助剂，2006，23(1)：13
14欧育湘．实用阻燃技术．北京：化学工业出版社，2002．165 15周卫平，吕秉玲．硼酸锌的阻燃机理和应用开发．新疆工学院科研论文选编，1989
16杨幼明，石西昌，赵瑞荣，等．硼酸锌在阻燃过程中的行为．化工治金，1995，16(4)：359
17林晓丹，贾德民，陈广强，等．硼酸锌在膨胀型阻燃聚丙烯中的同阻燃机理研究．塑料工业，2002，30(2)：41
18G{i el l eFon t ai ne，Ser g e B our bi got，Sophi e D uque s ne，et a1．N e ut r al i zed f l am e r e t ar d ant phosphor us age nt：Faci l e s y n—t hes i s，r eact i on t o f i re i n P P and s yner gy w i t h zi nc bora t e．Pol ym er D egr a da t i on and St abi l i t y，2008，93(1)：68
19赵光辉，程金海，陈勇，等．我国阻燃剂的生产水平及发展动向．化工科技市场，2004，(7)：21
20赵伟，王丽．硼酸锌在LD PE阻燃中的协效作用．塑料科技，2006，34(171)：40
21朱新生，陈景辉．硼酸锌阻燃和抑烟作用．工业建筑，1990，
(3)：11
22Shen K K Z i nc bor at e as a f l am e r et ar da nt i n ha l ogen-f r ee w i r e and cabl e syst em s．Pl a st i c s C om pot m di ng，1988，11
(17)：26
23Serge Bourbi got，M i chel L e B ra s，R obe rt Lee uw e n da l，et a1．Recent ad van ce s i n t he use of zinc bor at e s i n f l am e re t a r—dancy of
E V久Pol ym e r D egr adat i on and St abi l i t y，1999，64
(3)：420
24Fabi e n C a r p ent i e r，S e r ge B ourbi got，M i c hel L e B r a s，et a1．M i che l f oul on cha r r i ng of@r et ar de d et h yl e ne vi nyl acet at e co pol y m er-m agn es i u m hydr oxi de／zi nc bo r at e f or m ul at i ons．Pol ym er D egr a da t i on a nd St abi l i t y，2000，69(1)：88
25郭颖，胡丹丹．无机阻燃剂在增塑聚氯乙烯中的应用．现代塑料加工应用，2002，15(3)：40
26周丛，钱建华．阻燃电线套专用料的研究．黑龙江石油化工，1999，10：26。