能带理论-2

三、一维电子：空格子模型
∞, x ≤ 0, x ≥ L V(x) = 0, 0 < x < L 本征波矢：l l 2π
一维无限 深势阱
布里渊区：
l k = b= = 2π N N a L
π π k ∈ − , , a a 2π π π 2π − , , , , a a a a
H(r + Rn )ψ (r + Rn ) = Eψ (r + Rn ) V(r ) =V(r + Rn ) H(r ) = H(r + Rn )
H(r )ψ (r + Rn ) = Eψ (r + Rn )
ψ (r + Rn ) = λR ψ (r )
n
一、Bloch 定理（证明）
由归一性： λRn =1
根据Bloch波：
e
ik ⋅Rn
=1
k ⋅ Gn = k ⋅ (N1α1 + N2α2 + N3α3) = h2π
二、K的值及物理意义
可以取：
l为整数
根据周期性，可以把 li 限制在第一布里渊区：
Ni Ni Ni − , − +1, ⋯, 2 2 2
K态在第一BLZ 均匀分布，总数为N, 密度为：
一、Bloch 定理（2）
单电子在等效周期势中运动时，波函数形式为：
ψ (r + Rn ) = e
ik ⋅Rn
ψ (r )
即：平移晶格矢量 Rn 时，波函数只增加一 个相因子
e
ik ⋅Rn
在一维情况下被称为Floquet定理， 因为Floquet首先证明了一维情况。
一、Bloch 定理（证明）
H(r )ψ (r ) = Eψ (r )
一、Bloch 定理（1）
在周期性势场中运动的电子的 波函数可写成布洛赫波的形式：
ψ (r ) = e u(r )
ik ⋅r
u是晶格的周期函数： u(r + Rn ) = u(r ) 布洛赫波是平面波与周期函数的乘积，或：振幅 受周期性调制的平面波。 这样的电子也称为Bloch 电子（区别与自由电 子）：它的波幅从一个原胞到另一个原胞时发生 周期性变化。 Bloch 电子在整个晶体中运动，也称晶体电子 。
c1 = −c2
E = εi + J0 − J1
时： 成键 态
c1 = c2
1 [ϕi (x − x1) +ϕi (x − x2 )] ψi (x) = 2
结论
电子在两个原子附近出现的概率相等。 J1 反映原子交迭的情况，决定能级分裂 的大小。 推广到3个原子，分裂为3个能级； 推广到N个原子，分裂为N个能级(能带） 作业：4.4；4.5；4.6
§3-3
紧束缚近似
——原子轨道线性组合法
Linear Combination of Atomic Orbitals LCAO
紧束缚近似是凝聚态理论中使用最广泛的模型
模型思想：电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原 子势场的作用，而将其它原子势场的作用看作是微扰 将晶体中电子的波函数近似看成原子轨道波函数的线性组 合（LCAO)，得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系 适合过渡金属中很重 要的3d能带等，能带 低而窄，壳层半径比 晶格常数小得多。
二、K的值及物理意义
K的意义：K是Bloch波的波矢，但hK并不 是电子的动量。 hK被称为“晶体动量”，K是描述电子状 态的一个量子数。
思考复习
1. 简单说明原子的能级与固体能带间的联
系 什么是Born Born——Oppenheimer 绝热近似？ 2. 什么是Born Oppenheimer 绝热近似？ 解释该近似的根据。 解释该近似的根据。 能带论的单电子近似采用哪些近似？ 3. 能带论的单电子近似采用哪些近似？ 4. 简述布洛赫定理 。试说明电子布洛赫 波的意义。 波的意义。 证明：Bloch电子波的波矢hK不是动量 电子波的波矢hK 5. 证明：Bloch电子波的波矢hK不是动量 算符的本征值。 算符的本征值。
2、电子在晶格中的Schordinger方程
ℏ2 2 ∇ +V ( x) (x) = Eψ (x) ψ − 2m
V ( x) = ∑ at ( x − xm ) V
m
晶体的周期性势场___ 所有原子的势场之和
3、晶体中电子的波函数
波函数 ψ (x) 为 ϕi (x− xm ) 的线性迭加
* i
(2) 满足布洛赫定理：
a =e
k m
ik xm
N
证 明
ψk ( x + xn ) = c∑e ϕi ( x + xn − xm )
ikxm m
= ce
ikxn
∑e
m
ik( xm −xn )
ϕi [x − (xn − xm )] = e ψk (x)
ikxn
4、微扰能量
H作用在ψ(x)上:
Hψ = Eψ
k ψk (x) = ∑amϕi (x − xm ), m m
叠加系数
k k = ∑am i, m
被称为：原子轨道线性组合(LCAO)
原因： ① 电子在原子间隧穿，在各原子附近有 出现的几率～|am|2 ② N 个简并态的简并微扰。
3、晶体中电子的波函数
基本要求:(1)正交性：
i, m i, n = ∫ϕ ( x − xm )ϕi ( x − xn )dx = δmn
1、单原子的束缚态（一维） m m+1 m−1
ϕi (x − xm )
i +1 i i −1
i, m = ϕi (x − xm )
ℏ2 2 ∇ +Vat ( x − xm )ϕi (x − xm ) = εiϕi (x − xm ) − 2m
简记：
Hm i, m = εi i, m , i =1,2,⋯, m =1,2,⋯, N
i * i 1 1 i 1
1
− ∫ϕ (x − x1)∆V2ϕi (x − x2 )dxc2 = 0
* i
x− 左乘 ϕ (x− x1) ，积分，有类似的结果。
* i
用Dirac符号，简记： Dirac符号，
[(E −εi ) − 1 ∆V1 1 ]c1 − 1 ∆V2 2 c2 = 0 − 2 ∆V1 1 c1 + [(E −εi ) − 2 ∆V2 1 ]c2 = 0
Hm m i = εi m
i
结合成分子，电子在两势阱中隧穿， 在每个原子中都有出现的几率：
ψi (x) = c1ϕi (x − x1) + c2ϕi (x − x2 )
ℏ2 d 2 ℏ2 d 2 H =− +V (x) = − +V +V2 1 2 2 2m dx 2m dx 2 2 ℏ d =− +V (x − x1) +V (x − x2 ) 2 2m dx
根据关系：
n m
2
λR = exp iβR
n
{ }
n
βR +R = βR + βR
n
n
m
选取线性关系： βR = K ⋅ Rn
ψ (r + Rn ) = e
ik ⋅Rn
ψ (r )
证毕
二、K的值及物理意义
电子波选取周期性边界（同晶格振动）
ψ (r ) =ψ (r + N1α1) = ψ (r + N2α2 ) =ψ (r + N3α3 )
m
ik( xm −xn )
i, n ∆Vm i, m
E =ε i+ ∑ e ik ( xm − xn ) ∫ ϕi* ( x − xn )[V ( x ) − Vat ( x − xm )]ϕi ( x − xm )dx
4、微扰能量
令：
m
ξ = x− xm
J ( xm − xn ) =ε i+∑e J ( xs )
2 2
Dirac 符号
波函数：ϕi ( x − x1 ) ~ 1 , i
ϕ i ( x − x2 ) ~ 2
i
左矢
ϕi ( x − x1 )* ~ i 1 , ϕi ( x − x2 )* ~ i 2 右矢
正交归一性： ∫ ϕi ( x − xm ) *ϕi ( x − xm )dx ~ m | m i = 1 本征方程：
ε (k )∑akϕi (x − xn ) =
n
ℏ2 2 ∇ +V( x)ψk (x) = ε (k) k (x) 2m ∇ +Vat (x − xm ) + ∆Vm ϕi (x − xm ) m = ∑ak [ε i+∆Vm ]ϕi ( x − xm ) m
m
∆Vm =V( x) −Vat ( x − xm )
4、微扰能量
简记为：
k ε (k)∑an i, n =∑ak [ε i+∆Vm ] i, m
m
两边左乘： ϕ ( x − xn ) ~ i, n
* i
n
m
(E −ε i )a
k
n
= ∑am i, n ∆Vm i, m
k m
E −ε i= ∑e
m
ikxs s
E =ε i+∑eik( xm −xn ) ∫ϕi*(ξ + xm − xn )[V(ξ ) −Vat (ξ )]ϕi (ξ )dξ =ε i+∑e
m ik( xm −xn )
J (xm − xn ) = ∫ϕi*(ξ + xm − xn )[V (ξ ) −Vat (ξ )]ϕi (ξ )dξ = ∫ϕi*(ξ + xm − xn )∆Vm=0 (ξ ) i (ξ )dξ ϕ
第三章
能带论-I 能带论-
能带的概念、形成 能带的概念、 近自由电子近似 紧束缚近似
§3-1 布洛赫定理 及能带
Next:怎样求解周期场中的Schordinger 方程 怎样求解周期场中的Schordinger
•1925－1926，Heisenberg， Schordinger等人建立量子 力学的矩阵力学形式和波动力学形式。 在Heisenberg的建议下， Bloch 应用量子力学研究固体中的电子问 题。他从电子在周期性离子间运动 的图像出发，得出固体中电子运动 的波函数的一般形式（Bloch波函 数），这一理论为现代固体理论奠 定了基础 （1928） 1946年他和汉森、帕卡德一起研究发展核感应原理，即 用原子核感应的方法测量由于原子核磁矩旋所感应的电 动势，提出核磁共振技术，和 E.M.Purcell获得 1952年 诺贝尔物理学奖。
同样：
Hϕi (x − x2 ) =
εiϕi (x − x2 ) + ∆V2ϕi (x − x2 )
所以：
(E −εi − ∆V1 )c1ϕi (x − x1) + (E −εi − ∆V2 )c2ϕi (x − x2 ) = 0
左乘 ϕ (x − x1)，积分：
* i
[(E −ε ) − ∫ϕ (x − x )∆Vϕ (x − x )dx]c
本征能
ℏk h 2 El = = l 2 2m 2mL
特点： E 与 P2 / k2 成正比 不形成能带
2 2
2
E
：
2π − a
−
π
a
0
π 2π k
a a
补充——从原子到分子
单原子：
V (x)
V =V(x − x1) 1
V2 =V(x − x2 )
x1
x2 x
i =1,2,⋯
ℏ2 d 2 +V ϕi (x − x1) = εiϕi (x − x1) 1 − 2 2m dx ℏ d +V2 ϕi (x − x2 ) = εiϕi (x − x2 ) − 2 2m dx
本征方程：
Hψi ( x) = Eiψi ( x)
c1Hϕi (x − x1) + c2 Hϕi (x − x2 )
= E[c1ϕi (x − x1) + c2ϕi (x − x2 )]
Hϕi (x − x1) = ℏ2 d 2 +V ( x − x1 )ϕi (x − x1) − 2 2m dx + [V ( x) −V ( x − x1 )] i (x − x1) ϕ = εiϕi (x − x1) + ∆Vϕi (x − x1) 1
假设
1)
ϕi ( x − x1 ) 与 ϕi ( x − x2 ) 正交归一，即：
1 2 = 2 1 = 0, 1 1 = 2 2 =1, m n = δmn
2) .
1 ∆V1 1 = 1V(x) −V(x − x1) 1 = x2 ∆V2 x2 ≡ J0 1 ∆V1 2 = 1 ∆V2 2 ≡ J1
(E −εi − J0 )c1 − J1c2 = 0 − J1c1 + (E −εi − J0 )c2 = 0
解：
E = εi + J0 ± J1
εi
εi + J0 + J1 εi + J0 − J1
εi + J0
当
E = εi + J0 + J1
时：
反键 态 1 [ϕi (x − x1) −ϕi (x − x2 )] ψi (x) = 2 当