2 测量不确定度评定示例(湿法消解-原子荧光光度法测定食品中总砷 )

n
2
n2
yi 各个标准溶液浓度对应的响应值 ;
y 根据标准曲线算出的理论响应值 ;
; n 标准曲线的点数(每个点进行两次测量为12次）
s( y) u (c ) b
1 1 p n
( x x 0 )2


(x
i 1
n
0i
x0 )

=0.325μ g/L
2
x 单一待测样品（上机液 ）浓度的平均值 ;μ g/L
回收率相对不确定度： urel (Re c)
100% 2.22%
• 4、定容过程引入的不确定度
样品消解后定容到 25mL 比色管（B 级，JJG196-1990 规定允差为±0.20） ，按照 均匀分布（k= 3 )，则： u (v1 ) 0.20 =0.12mL 3 u (v1 ) 100% =0.46% 25
（yi-y)2 2162.75 1998.45 1006.20 979.69 1537.94 1544.80 331.41 306.81 4240.02 4497.58 508.26 560.55
xi 0 x0

641.76 455.10 300.43 28.44 215.12 2988.48 b 均值=71.06
• 不确定度来源的识别（不确定度来源见下面因果图）
• 四、不确定度分量的量化
• 1、测量结果重复性分量 • 一般要求n≥6（要求最佳测量，应剔除测得值中的离群值） • 称取样品六份，按照同样测量过程进行平行测定，测定结 果见下表
•
样品编号 1 2 3 4 5 6 平均值
检测结果（mg/kg） 0.29 0.29 0.29 0.29 0.29 0.30 0.29
相对不确定度： urel (v1 )
定容到 25mL 比色管温度变化引入的不确定度（假设温度有 30C 差异,水溶液定 容） ： 体积变化： a V 液体膨胀系数 T 25 2.110-4 3
a 25 2.110 4 3 urel (v2 ) 100% =0.032% k 1.96 25
• 3、测定： • 仪器参考条件：光电倍增管电压：400V；砷空心阴极灯电 流：35mA；原子化器：温度820~850℃；高度7mm；氩气流 速：载气600mL/min；测量方式：荧光强度或浓度直读， 读数方式：峰面积；读数延迟时间：1s；读数时间：15s； 硼氢化钠溶液加入时间：5s；标液或样液加入体积：2mL。
• 技术规定，各步骤分别是：
• 1.湿法消解：固体试样称样1.25g，置入100mL锥形瓶中， 同时做两份试剂空白。加硝酸20~40mL，硫酸1.25mL，摇 匀后放置过夜，置于电热板上加热消解（消解不完全需随 时补酸）直至消解完全，冷却，加水25mL，再蒸发至冒硫 酸白烟。冷却，用水将内容物转入25mL比色管中，加入 50g/L硫脲2.5mL，补水至刻度并混匀，备测。 • 2.标准溶液配制：（实际情况） • 标准物质编号：GBW08611为标物中心提供，质量浓度为： 1000μ g/mL
按照 GB/T5009.11-2003 的要求，称量要求精确至小数点后第 2 位，JJG539-1997 规定， 该级别天平在 0-5g 范围内的最大允差为±0.005g， 按照均匀分布 （k= 3 )， 则： u ( m) a 0.005 =0.0029 k 3
称量引入的相对不确定度：(如果样品质量由一次回零称量所得且使用的是自动 显示数字的天平 m=1.25g。) 则： u ( m) urel (m) 100% =0.23% m
单次测量不确定度：
1 n s ( x) ( xi x) 2 =0.0052 n 1 i 1
算数平均值的不确定度： s ( x) s ( x) =0.0021 n
测量结果的相对不确定度：
urel ( x) s( x) 100% =0.72% x
2、称重过程引入的不确定度
• 3、消解过程回收率引入的不确定度
样品编号 1 回收率（%） 95.6% 平均回收率 （%） 2 98.2% 3 99.7% 4 97.8% 98.9% 5 100,2% 6 101.8%
1 n ( xi x) 2 =5.4% 单次测量回收率标准偏差： sRe c n 1 i 1
0.95
k 1.96 ：
urel (v定3） urel (v13 ) 2 urel (v14 ) 2 =0.045%
2 2 u (v标） u (v定2） u (v定3） 1.71%
• 6、标准曲线校准（最小二乘法拟合）引入的不确定度
• 用配制的标准系列0μ g/L、4μ g/L、8 μ g/L、20μ g/L、40μ g/L、 80μ g/L上机测定两次，得到如下数据：
C(μ g/L) 0 4 8 20 40 80 yi 79.63 76.80 285.8 284.9 562.7 561.0 1436.9 1435.1 2942.2 2940.2 5698.5 5690.5 n=12 p=6
x =14.64μ

y(a+bx) 33.12 32.10 317.52 316.20 601.92 600.30 1455.1 1452.62 2877.08 2873.14 5721.04 5714.18
平均值的标准偏差： u ( R ec)

s(Re c) 0.022 n
显著性检测是用来确定平均回收率是否同 1.0 有显著性差异，
1 R ec t u ( R ec)
无显著性差异，无需校正。
u ( R ec) Re c



0.50
n-1=5
t0.95(5)=2.57 t t0.95 (5)
• 各不确定度（标准不确定度）分量汇总表见表3
表3 项目 u rel ( x) u rel (m) u rel (Re c ) u rel (v样 ) u rel ( p )
u rel (v标 )
不确定度汇总表 描述 检测结果的重复性 称 量 使 用的 天 平最 大 允 差 消 化 过 程引 入 不确 定 度 （回收率） 样 品 定 容引 入 及定 容 时 温度变化引入 标准物质引入 标 准 溶 液逐 级 稀释 定 容 引入 标准曲线拟合引入 相对不确定度（%） 0.72 0.23 2.22 0.46 0.05 1.71 2.22
• 标准溶液稀释过程：分别用1mL、2mL吸管取1000μ g/mL 标准储备液1mL、2mL至25mL容量瓶，定容配成40μ g/mL、 80μ g/mL标准液，再用1mL吸管分别取40、80μ g/mL标准 液1mL至10mL容量瓶中定容配成4μ g/mL、8μ g/mL标准液， 用5mL吸管吸取40μ g/mL标准液至10mL容量瓶中定容配成 20μ g/mL标准液。 • 注： • 使用的B级吸管1mL、2mL、5mL检定合格时最大允许 误差分别为:±0.0151mL、±0.020、 ±0.030 ； • 使用的10mL 、25mLB级容量瓶检定合格时最大允许 误差分别为： ±0.040 、±0.06。
=152
a 均值=32.61 g/L

S(y)=44.36μ g/L
( x x0 ) 2 =114.56μ g/L
直线方程为： y a bx 32.61 71.06 x
a 为直线截距 b 为直线斜率
标准曲线剩余标准差： s ( y )
( y y)
i 1 i
5.2.标准物质稀释过程引入的不确定度： 按照均匀分布（k= 3 )，则各分量的相对不确定度为： u rel (v3 ) 0.015 100% =0.87% 3 1 0.020 100% =0.58% 32 0.06 100% =0.13% 3 25 0.06 100% =0.13% 3 25 0.015 100% =0.87% 3 1
• 4、计算公式：
（ C C 0） V X m 1000
其中： X ----- 样品中砷的含量 mg/kg（或 mg/L） C----- 试样被测液的浓度，ng/mL C0 ---- 试剂空白液的浓度，ng/mL m----- 试样的质量，g（或 mL） V：定容体积； ml
• 三、不确定度来源分析
u rel (v4 )
u rel (v5 )
u rel (v6 )
u rel (v7 )
u rel (v8 )
0.015 100% =0.87% 3 1 0.040 100% =0.23% 3 10 0.040 100% =0.23% 3 10 0.030 100% =0.35% 3 5 0.040 100% =0.23% 3 10
μ g/L x 0 标准曲线各点浓度的平均值； x0 i 标准曲线各点浓度值； μ g/L

p 单一样品的重复测量次数（6次）
b 标准曲线斜率
标准曲线拟合引入的相对不确定度： u rel (c) u (c ) x

=
0.387 100% 2.22% 14.63
• 步骤4：计算合成标准不确定度
测量不确定度评定示例
（湿法消解-原子荧光光度法测定食 品中总砷测定不确定度评定）
• 一、测定方法
GB/T5009.11-2003 《食品中总砷和无机砷 的测定》第一法 氢化物原子荧光光度法
• 二、测量步骤：
食品试样经湿消解后，加入硫脲使五价砷预 还原为三价砷，再加入硼氢化钠或硼氢化钾使还 原生成砷化氢，由氩气载入石英原子化器中分解 为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发 下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被 测液中的砷浓度成正比，与标准系列比(v样 ) urel (v1 ) 2 urel (v2 ) 2 0.462 0.0322 0.46%
• 5、标准物质引入的不确定度
5.1.标准储备液的不确定度： 标准物质编号：GBW08611 为标物中心提供，质量浓度为：1000μ g/mL 扩展不确定度为：1μ g/mL,k=2 则：不确定度： u ( p) 1g / mL =0.5μ g/mL 2 u ( p) 相对不确定度： urel ( p) 100% =0.05% 1000
u rel (c)
合成相对不确定度为：
2 2 urel urel ( x) 2 urel (m) 2 urel (Re c) 2 urel (v样） urel ( p) 2 urel (v标） urel (c) 2
urel (v13 )
0.95
k 1.96
a a 100% =0.032% k 1.96 10 定容到 25mL 容量瓶温度引入的不确定度（假设有 30C 差异）
体积变化： a V 液体膨胀系数 T 25 2.110-4 3
u rel (v14 ) a a 100% =0.032% k 1.96 25
u rel (v9 )
u rel (v10 )
u rel (v11 )
u rel (v12 )
u rel (v定 2） u rel (v3 ) 2 u rel (v4 ) 2 ...... u rel (v12 ) 2 =1.71%
定容到 10mL 容量瓶温度引入的不确定度（假设有 30C 差异） ： 体积变化： a V 液体膨胀系数 T 10 2.110-4 3
• • • • • • • • • 2.1、待测样品： 称量过程（m）； 消化过程（回收率Rec）； 定容过程(v1)； 定容过程温度变化(v2)等 2.2、标准物质： 标准溶液的纯度(p)； 稀释过程(v)； 标准曲线拟合(c)；
• 2.3、测量的重复性(R)： • 天平称量、容量瓶定容等人员操作、设备读数等 都会带来重复性的问题，为避免重复引入和计算 方便，将天平称量操作的重复性、定容体积重复 性和移液体积重复性这几项重复性分量合并为总 测量结果的重复性表示。