第五章化学平衡bj
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第五章化学平衡资料
16
常用术语：
转化率()
=
某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量
产率 =
转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量
无副反应时，产率等于转化率；有副反应时，
产率小于转化率
例：反应 COCl2(g) CO(g) +Cl2(g) 100 ℃时， K =810-9
求:(1) 总压 p=200 kPa 时,COCl2的解离度 (2) 总压 p=100 kPa 时,COCl2的解离度
= nBB p / (p nB ) B =Kn p / (p nB ) B
p为总压，nB包括系统中不参加反应的惰 性组分。
K
Kp p
B
Kc
c
RT p
B
p B
p
B
Ky
p
Kn p
nB
• K和Kc 仅与T 有关，
K y 还与总压 p有关，Kn 还与总压p 和 nB有关。
• B = (g) 0时， K= Kc = K y= Kn
5.平衡常数的测定及平衡组成的计算
核心：K
由实验测定的平衡组成来计算。 由热力学数据( rGm )求算。
通过测定平衡时各组分的浓度计算K 物理法：测定平衡反应系统某一物理量如压 力、气体体积、折射率、电导、光吸收等， 一般不会影响平衡。 化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶 剂冲淡等方法中止反应。
rG
m
+RT
ln Jpeq = 0
(*)
定义 ： Jpeq = pBeq/pB = K 标准平衡常数
由式(*)： rGm = RT ln K
（K是纯数，其数值与化学计量式的写法有关）
2. 化学反应方向的判断
常用术语：
转化率()
=
某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量
产率 =
转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量
无副反应时，产率等于转化率；有副反应时，
产率小于转化率
例：反应 COCl2(g) CO(g) +Cl2(g) 100 ℃时， K =810-9
求:(1) 总压 p=200 kPa 时,COCl2的解离度 (2) 总压 p=100 kPa 时,COCl2的解离度
= nBB p / (p nB ) B =Kn p / (p nB ) B
p为总压，nB包括系统中不参加反应的惰 性组分。
K
Kp p
B
Kc
c
RT p
B
p B
p
B
Ky
p
Kn p
nB
• K和Kc 仅与T 有关，
K y 还与总压 p有关，Kn 还与总压p 和 nB有关。
• B = (g) 0时， K= Kc = K y= Kn
5.平衡常数的测定及平衡组成的计算
核心：K
由实验测定的平衡组成来计算。 由热力学数据( rGm )求算。
通过测定平衡时各组分的浓度计算K 物理法：测定平衡反应系统某一物理量如压 力、气体体积、折射率、电导、光吸收等， 一般不会影响平衡。 化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶 剂冲淡等方法中止反应。
rG
m
+RT
ln Jpeq = 0
(*)
定义 ： Jpeq = pBeq/pB = K 标准平衡常数
由式(*)： rGm = RT ln K
（K是纯数，其数值与化学计量式的写法有关）
2. 化学反应方向的判断
第5章 化学平衡(bj)
1 1 K Δ H 2 r m 定积分式： ln K1 R T2 T1
不定积分式：
lnK
r Hm
RT
C
将lnK 对1/T 作图，由直线斜率 rH m
当T变化较大时，或 rC p,m 0, rH m(T)
§5-3 温度对平衡常数的影响 ——化学反应等压方程
1. van’t Hoff 方程微分式 第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程
d ΔrGm /T dT
r Hm 2 T
将 rG m = -RT ln K 代入上式，可得:
r Hm d ln K ห้องสมุดไป่ตู้ ——vant Hoff 等压方程 dT RT
B
0
0
平衡 n/mol
1- ν p α2 p α2 p K = Kn = = 2 p n 1 α p ( 1+ α) 1α p 总
= 6.32510-5 (2) 同理解得： = 8.9410-5 压力，有利于体积增大的反应，
RT
2
dT
ΔH 0 1 1 lnK = +ΔalnT + ΔbT + ΔcT 2 + I RT 2R 6R
式中 I 为积分常数，利用已知 K （T） 数据求解。
例1：化学反应 A(s) = B(s)+D(g) 在25C时 rSm 0; K <1 。若反应的 rCp,m = 0, 则温度升高, K 如何变化? 解： rCp,m = 0 rH m =常数 又 rH m = rG m + TrS m K <1 rG m = -RT lnK 0
不定积分式：
lnK
r Hm
RT
C
将lnK 对1/T 作图，由直线斜率 rH m
当T变化较大时，或 rC p,m 0, rH m(T)
§5-3 温度对平衡常数的影响 ——化学反应等压方程
1. van’t Hoff 方程微分式 第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程
d ΔrGm /T dT
r Hm 2 T
将 rG m = -RT ln K 代入上式，可得:
r Hm d ln K ห้องสมุดไป่ตู้ ——vant Hoff 等压方程 dT RT
B
0
0
平衡 n/mol
1- ν p α2 p α2 p K = Kn = = 2 p n 1 α p ( 1+ α) 1α p 总
= 6.32510-5 (2) 同理解得： = 8.9410-5 压力，有利于体积增大的反应，
RT
2
dT
ΔH 0 1 1 lnK = +ΔalnT + ΔbT + ΔcT 2 + I RT 2R 6R
式中 I 为积分常数，利用已知 K （T） 数据求解。
例1：化学反应 A(s) = B(s)+D(g) 在25C时 rSm 0; K <1 。若反应的 rCp,m = 0, 则温度升高, K 如何变化? 解： rCp,m = 0 rH m =常数 又 rH m = rG m + TrS m K <1 rG m = -RT lnK 0
《化学平衡》 讲义
《化学平衡》讲义一、什么是化学平衡在化学反应中，经常会发现这样一种现象：当反应进行到一定程度时，反应物和生成物的浓度不再发生明显的变化，好像反应停止了一样，但实际上反应仍在进行，这就是化学平衡状态。
举个简单的例子，比如氮气和氢气合成氨的反应：N₂＋ 3H₂⇌2NH₃。
在一定条件下，开始时氮气和氢气的浓度较大，反应向右进行，氨的浓度逐渐增加，而氮气和氢气的浓度逐渐减小。
但随着反应的进行，氨的浓度增加到一定程度后，就不再增加了，氮气和氢气的浓度也不再减少，此时就达到了化学平衡。
化学平衡是一种动态平衡，正反应和逆反应仍在同时进行，只是它们的速率相等，所以反应物和生成物的浓度保持不变。
二、化学平衡的特征1、等：正反应速率和逆反应速率相等。
这是化学平衡建立的关键条件。
如果正反应速率不等于逆反应速率，那么反应就会朝着速率较大的方向进行，直到达到平衡状态。
2、定：平衡混合物中各组分的浓度保持一定。
也就是说，一旦达到化学平衡，各物质的浓度就不再随时间改变。
3、动：化学平衡是一种动态平衡，反应仍在进行，正反应和逆反应都没有停止。
4、变：当外界条件（如温度、压强、浓度等）发生改变时，原有的化学平衡会被破坏，在新的条件下建立新的平衡。
三、影响化学平衡的因素1、浓度增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，平衡会向正反应方向移动；减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，平衡会向逆反应方向移动。
以二氧化硫和氧气反应生成三氧化硫为例：2SO₂＋O₂⇌2SO₃。
如果增加二氧化硫的浓度，正反应速率会加快，平衡就会向生成三氧化硫的方向移动。
2、压强对于有气体参与且反应前后气体分子数发生变化的反应，增大压强会使平衡向气体分子数减小的方向移动；减小压强则会使平衡向气体分子数增大的方向移动。
比如合成氨的反应，N₂＋ 3H₂⇌ 2NH₃，反应前气体分子数为 4，反应后为 2。
增大压强，平衡会向生成氨的方向移动。
但对于反应前后气体分子数不变的反应，压强的改变对平衡没有影响。
第5章 化学平衡
化学平衡
§5.2.1 标准平衡常数
1、标准平衡常数的表示 （1）气体反应 aA(g)+ bB(g) cC (g)+ dD (g)
K
[ pC / p ]c [ pD / p ]d [ pA / p ] [ pB / p ]
0.016
C(H2) C(I2) C(HI)
C(H2) C(I2) C(HI)
0.188 0.188 0.024
1 0.200 0.200 0.00
2 0.00 0.00 0.200
3 0.100 0.100 0.100
0.094 0.094 0.012
0.177 0.177 0.023
0.016
0.016
(1)求n(H2O)/n(CO)为1时，CO的转化率； (2)求n(H2O)/n(CO)为3时，CO的平衡转化率； (3)从计算结果了什么问题?
第5章
化学平衡
§5.2 化学反应进行的方向
解： (1)设CO和H2O起始浓度均为1mol/L，平衡时 CO2和H2的浓度为x mol/L CO + H2O ↔ CO2 + H2 平衡时浓度（mol/L）1-x 1-x x x
[ p(D)/p ]
[ p(A) / p ]a [c(B) / c ]b
由于纯固相和纯液相（含稀溶液中溶剂） 的标准态是它们本身的纯物质，故物质所处的
状态与标准态相比后所得的数值等于1。
第5章
例如：
化学平衡
§5.2 化学反应进行的方向
CaCO3(s)+2H+(aq)
2
Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)
的动态关系；
无机化学教学5章化学平衡PPT课件
05
沉淀溶解平衡
沉淀溶解平衡常数
沉淀溶解平衡常数（Ksp）
表示在一定温度下，难溶电解质在水中的溶解度。
Ksp的表达式
Ksp = [Ca2+][CO32-] / [CaCO3]，其中 [Ca2+][CO32-]和[CaCO3]分别代表溶液中钙离子、 碳酸根离子和碳酸钙的浓度。
Ksp的意义
用于判断沉淀的生成和溶解，以及计算溶液中离子 的浓度。
影响沉淀溶解平衡的因素
温度
温度升高，沉淀溶解平衡常数增大，沉淀溶解度 增大。
同离子效应
当溶液中存在与沉淀溶解平衡相同的离子时，会 降低沉淀的溶解度。
浓度
溶液中离子浓度的改变会影响沉淀溶解平衡常数 ，进而影响沉淀的生成和溶解。
盐效应
当溶液中加入强电解质时，会增大沉淀的溶解度 。
沉淀溶解平衡的应用
80%
影响因素
总结词
化学平衡常数受温度、压力、反应物浓度等因素的影响。
详细描述
温度对化学平衡常数的影响较大，温度升高，平衡常数一般会增大；压力对平衡常数的影响较小，但在高压条件 下，平衡常数可能会有所增大；反应物浓度对平衡常数的影响取决于反应的特性，对于可逆反应，反应物浓度的 变化会影响平衡常数的数值。
详细描述
酸碱平衡常数（通常用K表示）是温度的函数，反映了在一定温度下，酸和碱达 到平衡时各自的浓度。这个常数对于理解酸碱反应的本质和预测反应结果至关重 要。
酸碱平衡的移动
总结词
酸碱平衡的移动是化学反应动态平衡的表现，受到温度、压 力、物质的性质和浓度等多种因素的影响。
详细描述
当一个酸碱反应达到平衡状态时，平衡可能会因为温度、压 力、物质的性质或浓度的变化而发生移动。了解平衡移动的 规律对于预测和控制化学反应结果具有重要意义。
物理化学-第五章化学平衡
ΔG1=0
ΔG2=RTln(bθ/b)
C4H6O4（饱和溶液, b=0.715 mol/kg)
G
f
G
θ m
(aq)
f
G
θ m
(s)
G1
G2
ΔfG
θ m
(aq)
Δf
G
θ m
(s)
RTln(bθ /b)
5.4 各种因素对化学平衡的影响 问题：
1. 对于已经达到平衡的反应，可否改变其平衡位置？
2. 如何选择最适宜的反应条件？ 工业合成氨 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 工业生产中的工艺条件一般是在520ºC， 30MPa，
B
pBeq
vB
pθ
平衡分压积
标准平衡常数, 简称平衡常数
rGmθ RT ln K θ 标准平衡常数Kθ热
力学定义式
K θ exp( rGmθ )
适用于任何类型的 化学反应
RT
任意化学反应
0 B BB
当化学反应处于平衡时：rGmeq
v
B
eq
B
0
B
化学势通式：
μB μBθ RTlnaB FB
（1） 根据反应的ΔrHmθ 和ΔrSmθ 计算
rGmθ
r
H
θ m
Tr Smθ
其中：
r
H
θ m
vB
f
H
θ m,
B
标准摩尔生成焓
B
Δr Smθ
vB Smθ , B
B
标准摩尔规定熵
由表中298.15K数据如何求T 下的ΔrGmθ？
T
r
H
θ m
第五章-化学平衡
µi = µΘ i
(T ) +
RT ln
pi pΘ
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第二节 化学反应等温式与平衡常数
' p'H Θ p'A Θ p'D pG ∆rGm = gµΘ+ RTln Θ + hµΘ + RTln Θ _ aµA + RTln Θ + dµD + RTln Θ H G p p p p
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ B dnB
B
等温、等压条件下，
（dG）, p = ∑ µ B dnB = ∑ν B µ B dξ T
(dnB = ν B dξ )
∂G ( )T , p = ∑ν B µ B ∂ξ B
当 ξ = 1 mol 时：
B
B
(a)
（∆ r Gm）, p = ∑ν B µ B T
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第二节 化学反应等温式与平衡常数
一、单相反应体系的化学反应等温式与平衡常数 1.气相反应体系 气相反应体系 （1）任意时刻理想气体的化学反应等温式与压力商 ） 理想气体、反应进度ξ＝1时： 理想气体、反应进度 ＝
a A + d D = g G + h H
各组分的分压分别为p 各组分的分压分别为 A´、pD´ 、pG´ 、pH´； 化学势分别为： 化学势分别为：µA、µD、µG 、µH。
(
) (
)
Байду номын сангаас
压力商Q 压力商 p
任一反应状态时的等温式： 任一反应状态时的等温式： 等温式
(T ) +
RT ln
pi pΘ
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第二节 化学反应等温式与平衡常数
' p'H Θ p'A Θ p'D pG ∆rGm = gµΘ+ RTln Θ + hµΘ + RTln Θ _ aµA + RTln Θ + dµD + RTln Θ H G p p p p
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ B dnB
B
等温、等压条件下，
（dG）, p = ∑ µ B dnB = ∑ν B µ B dξ T
(dnB = ν B dξ )
∂G ( )T , p = ∑ν B µ B ∂ξ B
当 ξ = 1 mol 时：
B
B
(a)
（∆ r Gm）, p = ∑ν B µ B T
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第二节 化学反应等温式与平衡常数
一、单相反应体系的化学反应等温式与平衡常数 1.气相反应体系 气相反应体系 （1）任意时刻理想气体的化学反应等温式与压力商 ） 理想气体、反应进度ξ＝1时： 理想气体、反应进度 ＝
a A + d D = g G + h H
各组分的分压分别为p 各组分的分压分别为 A´、pD´ 、pG´ 、pH´； 化学势分别为： 化学势分别为：µA、µD、µG 、µH。
(
) (
)
Байду номын сангаас
压力商Q 压力商 p
任一反应状态时的等温式： 任一反应状态时的等温式： 等温式
第五章-化学平衡要点
n
BB
B1
n RT ln
B1
pB p
B
N
BB
Bn1
0
令：
K
' p
n
B1
pB p
B
代入上式并整理，得：
n
N
RT
ln
K
' p
BB
BB
B1
Bn1
对于凝聚相，设 B B
N
RT ln K p BB rGm B1
K p (T )
B
pB p
B
常数
所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态 物质的压力有关，与凝聚相无关。
应称为复相化学反应。 只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就
是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡 常数只与气态物质的压力有关。
某一反应达化学平衡时
N
BB 0
B1
在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体， 其余凝聚相处于纯态
n
N
BB BB 0
B1
Bn1
设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式
rHm < 0
d ln K p < 0 dT
升高温度， K p 下降，对正反应不利
温度对化学平衡的影响
（1）若温度区间不大，r Hm 可视为与温度无 关的常数，得定积分式为：
ln K p (T2 ) r Hm ( 1 1 )
K p (T1 )
R T1 T2
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求
例如： NH4HS(s) NH3(g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S) 热力学平衡常数为：
Kp
第5章 化学平衡
x2 (0.02 x)2
9
x 3, 0.02 x
x 0.015(mol dm3 )
已转化掉的 [ CO ] 为 0.015 mol ·dm－3 ，
所以，转化率 [CO]转化 100% 0.015 100% 75%
[CO]t0
0.02
若改变温度，使 Kc = 1， 求转化率 。
2NO2(g)
2NO2(g)
N2O4(g )
Kc = 1/ Kc ´= (Kc " )2
1/2 N2O4(g )
NO2(g)
⑵ 纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平衡常数的表 达式。
CaCO3 (s)
CaO(s) +CO2(g)
⑶ 在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不写
入平衡常数表达式。
NH4+ + H2O
向进行，此时正反应的速率最大；随着反应的进行，CO
(g) 和H2O (g) 的数目减少，正反应速率逐渐降低。
随着反应的进行，CO2和H2分子数目增多，逆反应 速率逐渐增大，当体系内正反应速率等于逆反应速率时， 体系中各种物质的浓度不再发生变化，建立了一种动态 平衡，称做化学平衡。
化学平衡的特征：
1. 化学平衡是△rG = 0 时的状态 2. V正 = V逆 （动态平衡） 反应物和产物的浓度不再改变，平衡态是反应达 到的最大程度。 3. 化学平衡是有条件的平衡。
一、经验平衡常数
参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时， 各组分的浓度不再改变。
对于一般可逆反应 a A + b B T g G + h H
平衡时，
[G]g [H]h [A]a [B]b
第五章化学平衡
物理化学
Physical Chemistry
辽宁石油化工大学 李其明
1
第五章 化学平衡
Chapter 5 Chemical Equilibrium
2
需要解决的问题：
❖ 在一定条件下，反应物能否按预期的 反应变成产物？
❖ 如果不能，或者能，但产物量过少， 有无办法可想？
❖ 在一定条件下，反应的极限产率为多 少？
B yB B
yG g yR r yD d yE e
Kn
B nB B
nG g nR r nD d nE e
K0
K y
p p0
Bν B
K 0
K
n
p0
p
ν B
B
B nB
g
r
Kc
c B
BB
cG cD
d
cR cE e
K0
K c
RT p0
ν
B
B
当
B
B
0
即
K
B pB / po- B
pG / p0-pD / p0-
g d
pR / p0pE / p0-
r e
Kp
p 0-
B
B
K p
B
p B B
pG g pR r pD d pE e
9
pB pyB pnB / nB nB RT /V cB RT
K y
ln J p＝JRT ln
K
RT
p 0
ln
K0
RT
ln J
p
rGm 0， K o J p 系统未达平衡，反应正向进行
rGm 0， K o J p 系统已达平衡
Physical Chemistry
辽宁石油化工大学 李其明
1
第五章 化学平衡
Chapter 5 Chemical Equilibrium
2
需要解决的问题：
❖ 在一定条件下，反应物能否按预期的 反应变成产物？
❖ 如果不能，或者能，但产物量过少， 有无办法可想？
❖ 在一定条件下，反应的极限产率为多 少？
B yB B
yG g yR r yD d yE e
Kn
B nB B
nG g nR r nD d nE e
K0
K y
p p0
Bν B
K 0
K
n
p0
p
ν B
B
B nB
g
r
Kc
c B
BB
cG cD
d
cR cE e
K0
K c
RT p0
ν
B
B
当
B
B
0
即
K
B pB / po- B
pG / p0-pD / p0-
g d
pR / p0pE / p0-
r e
Kp
p 0-
B
B
K p
B
p B B
pG g pR r pD d pE e
9
pB pyB pnB / nB nB RT /V cB RT
K y
ln J p＝JRT ln
K
RT
p 0
ln
K0
RT
ln J
p
rGm 0， K o J p 系统未达平衡，反应正向进行
rGm 0， K o J p 系统已达平衡
物理化学：第五章 化学平衡NEW
C6H5Cl(l)+NH3(g) HCl(g)+C6H5NH2(l)
rGm = – 41.7 kJmol-1
3 C6H6(l)+NH3(g) H 2(g)+C6H5NH2(l)
rGm = 45.73 kJmol-1
由上述数据可看出，方案1、2是可行的。
例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下 反应：
当系统达到平衡， rGm 0
则
rGm
RT
ln
J
eq p
Jpeq 称为反应的平衡压力商；只是温度的函数，一定温度
下有定值，与系统的压力、组成无关。
令
K
J
eq p
B
pBeq p
B
① KӨ为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数；
② 在数值上等于平衡时的“压力商”；
③ KӨ量纲为一；仅是温度的函数，一定温度下为定值。
T , p
G
T , p
BB rGm
B
判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率
G
T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应达到平衡
达平衡后，若反应继续进行？ 将自动发生ΔG＞0 的反应，这是不可能的！ 故反应通常不能进行到底，存在一个限度。
rGm RT ln K K exp rGm RT
（2） 化学反应进行方向的判断
rGm rGm RT ln J p
rGm RT ln K RT ln J p RT ln J p K
由化学反应的等温式判断反应方向和限度：比较Jp与KӨ相对大小
rGm = – 41.7 kJmol-1
3 C6H6(l)+NH3(g) H 2(g)+C6H5NH2(l)
rGm = 45.73 kJmol-1
由上述数据可看出，方案1、2是可行的。
例题 Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下 反应：
当系统达到平衡， rGm 0
则
rGm
RT
ln
J
eq p
Jpeq 称为反应的平衡压力商；只是温度的函数，一定温度
下有定值，与系统的压力、组成无关。
令
K
J
eq p
B
pBeq p
B
① KӨ为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数；
② 在数值上等于平衡时的“压力商”；
③ KӨ量纲为一；仅是温度的函数，一定温度下为定值。
T , p
G
T , p
BB rGm
B
判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率
G
T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
G
T , p
0
反应达到平衡
达平衡后，若反应继续进行？ 将自动发生ΔG＞0 的反应，这是不可能的！ 故反应通常不能进行到底，存在一个限度。
rGm RT ln K K exp rGm RT
（2） 化学反应进行方向的判断
rGm rGm RT ln J p
rGm RT ln K RT ln J p RT ln J p K
由化学反应的等温式判断反应方向和限度：比较Jp与KӨ相对大小
6物化-第五章 化学平衡
例如，有下述反应，并设气体为理想气体： CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g)
K
θ
p
p
eq CO 2 θ
平衡压力p(CO2)也称为CaCO3(s)的分解压力， 表征物质的稳定性
当分解压力p(CO2) = p时，所对应的温度T 称为分解温度
21@2013-8-23
5.3 平衡常数及平衡组成的计算
rGm RT ln K θ RT ln J p RT ln(J p / K θ )
—理气反应的等温方程 理气反应判据： Jp < K Jp >K K = Jp rGm < 0 rGm > 0 rGm = 0 反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
调节Jp可以控制化学反应的方向和限度
5.2
理气反应的等温方程及标准 平衡常数
理气反应的等温方程 理气反应的标准平衡常数
相关化学反应标准平衡常数之间的关系
有纯凝聚态物质参加的理气化学反应 理气反应平衡常数的不同表示法
10@2013-8-23
1. 理气反应的等温方程
任意反应：
反应中任意组 分的化学势：
aA bB yY zZ
2. CO(g) + ½O2(g) = CO2(g) rGm,2 = RTlnK2
rGm,3 = rGm,1 2 rGm,2
K3 = K1 / (K2 )2
15@2013-8-23
3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系
1. N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 2.
物理化学电子教案—第五章
1@2013-8-23
第五章 化学平衡
§5.1 化学反应的方向及平衡条件
K
θ
p
p
eq CO 2 θ
平衡压力p(CO2)也称为CaCO3(s)的分解压力， 表征物质的稳定性
当分解压力p(CO2) = p时，所对应的温度T 称为分解温度
21@2013-8-23
5.3 平衡常数及平衡组成的计算
rGm RT ln K θ RT ln J p RT ln(J p / K θ )
—理气反应的等温方程 理气反应判据： Jp < K Jp >K K = Jp rGm < 0 rGm > 0 rGm = 0 反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
调节Jp可以控制化学反应的方向和限度
5.2
理气反应的等温方程及标准 平衡常数
理气反应的等温方程 理气反应的标准平衡常数
相关化学反应标准平衡常数之间的关系
有纯凝聚态物质参加的理气化学反应 理气反应平衡常数的不同表示法
10@2013-8-23
1. 理气反应的等温方程
任意反应：
反应中任意组 分的化学势：
aA bB yY zZ
2. CO(g) + ½O2(g) = CO2(g) rGm,2 = RTlnK2
rGm,3 = rGm,1 2 rGm,2
K3 = K1 / (K2 )2
15@2013-8-23
3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系
1. N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 2.
物理化学电子教案—第五章
1@2013-8-23
第五章 化学平衡
§5.1 化学反应的方向及平衡条件
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理想气体反应的等温方程应用： （1）定义标准平衡常数K （2）判断反应方向
§5-2. 理想气体反应的标准平衡常数
1.标准平衡常数K
由化学反应平衡条件，反应达平衡时：
rG m =
rG
m
+r RT
ln Jp(平衡) = 0
(*)
定义 ：
J p ( 平 衡 ） (p （ B 平 衡 ） p ) ν B ( g ) K B
温度：改变标准平衡常数 K 而影响平衡。 其它因素：压力、惰性气体等，不能改变K
但对于气体化学计量系数代数和B (g) 0
的反应，能改变其平衡转化率。
1. 压力对平衡的影响
温度一定时，p总对K 无影响，但对Ky 有影响 K = Ky (p /p )B（g）。
B（g）> 0， p Ky，平衡向左移动；
一定温度下，pCO2(平衡)称CaCO3(s)分解压力
pCO2 = p环时的反应温度,称CaCO3(s)分解温度
固体物质分解压大，稳定性小，容易分解；
分解压小，稳定性大，不易分解
例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解压：28.4 Pa 说明 CaCO3比MgCO3稳定
例：已知1000 K时 (1) C(石墨) + O2 == CO2(g) (2) CO(g) + 0.5 O2 == CO2(g) K1 =4.7311020 K2 = 1.6481010
求：1000 K时，下列反应的K (3) C(石墨) + CO2(g) == 2CO(g)
解 反应(3) = (1) - 2 (2)
rHm RT2
——vant
Байду номын сангаас
Hoff
等压方程
由该式可知：
rH
m
>
0
时，为吸热反应，T，K ，
升温对正反应有利；
rH
m
<
0
时，为放热反应，T，K ，
升温对正反应不利；
2. van’t Hoff 方程积分式 当 rC p,m= 0， rH m为常数，或温度变化不 大时， rH m 可视为常数,积分上式
影响可忽略不计
即 ： μ B （ 凝 聚 态 ） ＝ μ B
平衡时 rGm= BB0
B
μCaO ＋ μCO2－ μCaCO3＝0
rG m = -RT ln Jp (g,平衡)
又
rG
m
=
-
RT
ln
K
；
K
= pCO2/p
由此可知:
rG
m
包括所有反应物、产物的B
K 只包括气体反应物、产物的平衡分压
(pNH3/p )2=KI +KII pNH3 =(KI +KII)1/2p =(0.2738+8.83610-3)1/2105=53.16 kPa
pHCl
=KI (p pNH3
)2
0.2738105 =
53.17
=51.51
kPa
pHIl
=KII(p pNH3
)2
8.83610-3105 =
53.17
定积分式： l nK K12 ΔrR Hm T12 T11
不定积分式：
lnKrHm C
RT
将lnK 对1/T
作图，由直线斜率
rH
m
当T变化较大时，或 rC p,m 0, rH m(T)
drHm rCp,mdT rCp,m abTcT2 积分得：Δ rH m Δ H 0Δ a T 1 2Δ b2 T 1 3Δ cT 3
解：(1) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)
开始 n/mol 1
0
0
平衡 n/mol 1-
K=K n pp n 总 νB=1 - α α 2 p(1 p + α ) =1 α - α 22p p
= 6.32510-5 (2) 同理解得： = 8.9410-5 压力，有利于体积增大的反应，
5.平衡常数的实验测定
通过测定平衡时各组分的浓度计算K 物理法：测定平衡反应系统某一物理
量，如压力、气体体积、折射率、 电 导、光吸收等，一般不会影响平衡。
化学法：常采用降温、移走催化剂、 加入溶剂冲淡等方法中止反应。
6.平衡组成的计算
常用术语：
转化率() = 某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量
真实气体混合物中组分B的化学势：
B = B + RT ln ( pB/p )
平衡时， rG m = B B =0
rG
m=
rG
m
+
RT
ln
(
pB/p
)B
=
0
rG
m
=
-RT
ln
(
pB(平衡)/p
)B
K = ( pB/p )B （平衡时逸度商）
pB =B pB
K = B ( pB/p )B
= B (B pB /p )B = B (pB /p )B • B BB
产率 = 转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量
无副反应时，产率 = 转化率 有副反应时，产率 转化率
例： 反应 COCl2(g) CO(g) +Cl2(g) 100oC时， K = 810-9
求:(1)总压 p=200 kPa 时,COCl2的解离度 (2)总压 p=100 kPa 时,COCl2的解离度 (转化率)
在25C时 rSm 0; K <1 。若反应的 rCp,m = 0, 则温度升高, K 如何变化?
解：
rCp,m
=
0
rH
m
=常数
又
rH
m
=
rG
m
+
TrS
m
K <1
rG
m
=
-RT
lnK
0
而且 rSm 0
rH
m
0，为吸热反应，温度升高,
K
增大
例 2. 估算在常压下(101.325kPa)CaCO3(S) 的分解温度,需要哪些热力学基础数据?
第五章化学平衡bj
热力学第二定律重要应用之一 是解决化学平衡问题 本章主要内容
1.应用化学势判据确定化学反应的平衡条件 2.建立理想气体反应的等温方程，定义标准
平衡常数，判断非平衡状态下的反应方向 3.标准平衡常数与平衡组成的相互计算 4.标准平衡常数的热力学计算 5.温度对标准平衡常数的影响 6.其它因素对理想气体化学平衡的影响 7.同时平衡及真实气体的化学平衡
平衡向逆反应方向移动
3. 反应物配比对平衡转化率的影响
aA + bB = lL + mM
令： r = nB/nA （0< r < ）
总压恒定时： yL (产物的平衡含量)= f ( r )
当r = b/a 时,yL(产物的平衡含量)有一极大值
例：
NH3
平
N2(g)
+
3H2(g)
==
2NH3(g)
衡 浓
的反应有利，
减压对气体物质的量增加（B (g)> 0）
的反应有利。 2. 恒温恒压下惰性组分对平衡的影响
p B(g)
K
Kn
p
n总
加入惰性组分,反应总压减小, 相当于减压作用
对气体物质的量增加（B(g) 0）反应有利
若B(g) 0 加入惰性组分， nB， K n ，
平衡向正反应方向移动
若B(g) 0 加入惰性组分， nB ， K n，
B
PB=PyB=P
nB nBT， PcBRT
K = K y (p /p ) B（g）
= Kn p / (p nB ) B（g）}
=
K
c
(c
RT
/
p
) B （g）
当B (g) =
0时，
K
=
K
c
=
K
y=
Kn
4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应
例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g） 一般情况下压力对纯态凝聚相物质的化学势
(分解反应按 rC p,m= 0处理)
解:由公式 l nK K12 ΔrR Hm T12 T11
可知要估算 K2 = pco2 / p = 1 时的反应温度T2
即CaCO3(S) 的分解温度，需要CaCO3(s)、
CaO(s) 、 CO2(g）在298.15K下的标准摩尔生
成焓
fH
m
和
标准摩尔墒
S
令： Kp = B (pB /p )B
K = B BB
K = Kp ·K 理想混合气体： K = 1
则 K = Kp
真实气体反应的K 热力学计算与理想
气体反应的K 热力学计算相同:
rG
m
=
-
RT
ln
K
由K 计算平衡组成时，必须先求反应T、 p条件下各组分B 值计算K ，然后计算
2. 化学反应的平衡条件
恒T、p且W’ = 0时，
化学反应的平衡条件为 G
G ξ
T ，p
ΔrGm
G ξ
T ，P
0
G
ξ
T ，P
0
=
ν
α B
μ Bα
=
0
αB
0
(平衡) 1
3. 理想气体反应的等温方程
由理想气体化学势： B = B + RT ln (pB/p)
得
=1.66
kPa
p=p N H 3+p H C l+p H I=2p N H 3=2 5 3 .1 7= 1 0 6 .3k P a yN H 3=p N H 3/p=0 .5,yH C i=0 .4 8 4 4,yH I=0 .0 1 5 6
§5-2. 理想气体反应的标准平衡常数
1.标准平衡常数K
由化学反应平衡条件，反应达平衡时：
rG m =
rG
m
+r RT
ln Jp(平衡) = 0
(*)
定义 ：
J p ( 平 衡 ） (p （ B 平 衡 ） p ) ν B ( g ) K B
温度：改变标准平衡常数 K 而影响平衡。 其它因素：压力、惰性气体等，不能改变K
但对于气体化学计量系数代数和B (g) 0
的反应，能改变其平衡转化率。
1. 压力对平衡的影响
温度一定时，p总对K 无影响，但对Ky 有影响 K = Ky (p /p )B（g）。
B（g）> 0， p Ky，平衡向左移动；
一定温度下，pCO2(平衡)称CaCO3(s)分解压力
pCO2 = p环时的反应温度,称CaCO3(s)分解温度
固体物质分解压大，稳定性小，容易分解；
分解压小，稳定性大，不易分解
例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解压：28.4 Pa 说明 CaCO3比MgCO3稳定
例：已知1000 K时 (1) C(石墨) + O2 == CO2(g) (2) CO(g) + 0.5 O2 == CO2(g) K1 =4.7311020 K2 = 1.6481010
求：1000 K时，下列反应的K (3) C(石墨) + CO2(g) == 2CO(g)
解 反应(3) = (1) - 2 (2)
rHm RT2
——vant
Байду номын сангаас
Hoff
等压方程
由该式可知：
rH
m
>
0
时，为吸热反应，T，K ，
升温对正反应有利；
rH
m
<
0
时，为放热反应，T，K ，
升温对正反应不利；
2. van’t Hoff 方程积分式 当 rC p,m= 0， rH m为常数，或温度变化不 大时， rH m 可视为常数,积分上式
影响可忽略不计
即 ： μ B （ 凝 聚 态 ） ＝ μ B
平衡时 rGm= BB0
B
μCaO ＋ μCO2－ μCaCO3＝0
rG m = -RT ln Jp (g,平衡)
又
rG
m
=
-
RT
ln
K
；
K
= pCO2/p
由此可知:
rG
m
包括所有反应物、产物的B
K 只包括气体反应物、产物的平衡分压
(pNH3/p )2=KI +KII pNH3 =(KI +KII)1/2p =(0.2738+8.83610-3)1/2105=53.16 kPa
pHCl
=KI (p pNH3
)2
0.2738105 =
53.17
=51.51
kPa
pHIl
=KII(p pNH3
)2
8.83610-3105 =
53.17
定积分式： l nK K12 ΔrR Hm T12 T11
不定积分式：
lnKrHm C
RT
将lnK 对1/T
作图，由直线斜率
rH
m
当T变化较大时，或 rC p,m 0, rH m(T)
drHm rCp,mdT rCp,m abTcT2 积分得：Δ rH m Δ H 0Δ a T 1 2Δ b2 T 1 3Δ cT 3
解：(1) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g)
开始 n/mol 1
0
0
平衡 n/mol 1-
K=K n pp n 总 νB=1 - α α 2 p(1 p + α ) =1 α - α 22p p
= 6.32510-5 (2) 同理解得： = 8.9410-5 压力，有利于体积增大的反应，
5.平衡常数的实验测定
通过测定平衡时各组分的浓度计算K 物理法：测定平衡反应系统某一物理
量，如压力、气体体积、折射率、 电 导、光吸收等，一般不会影响平衡。
化学法：常采用降温、移走催化剂、 加入溶剂冲淡等方法中止反应。
6.平衡组成的计算
常用术语：
转化率() = 某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量
真实气体混合物中组分B的化学势：
B = B + RT ln ( pB/p )
平衡时， rG m = B B =0
rG
m=
rG
m
+
RT
ln
(
pB/p
)B
=
0
rG
m
=
-RT
ln
(
pB(平衡)/p
)B
K = ( pB/p )B （平衡时逸度商）
pB =B pB
K = B ( pB/p )B
= B (B pB /p )B = B (pB /p )B • B BB
产率 = 转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量
无副反应时，产率 = 转化率 有副反应时，产率 转化率
例： 反应 COCl2(g) CO(g) +Cl2(g) 100oC时， K = 810-9
求:(1)总压 p=200 kPa 时,COCl2的解离度 (2)总压 p=100 kPa 时,COCl2的解离度 (转化率)
在25C时 rSm 0; K <1 。若反应的 rCp,m = 0, 则温度升高, K 如何变化?
解：
rCp,m
=
0
rH
m
=常数
又
rH
m
=
rG
m
+
TrS
m
K <1
rG
m
=
-RT
lnK
0
而且 rSm 0
rH
m
0，为吸热反应，温度升高,
K
增大
例 2. 估算在常压下(101.325kPa)CaCO3(S) 的分解温度,需要哪些热力学基础数据?
第五章化学平衡bj
热力学第二定律重要应用之一 是解决化学平衡问题 本章主要内容
1.应用化学势判据确定化学反应的平衡条件 2.建立理想气体反应的等温方程，定义标准
平衡常数，判断非平衡状态下的反应方向 3.标准平衡常数与平衡组成的相互计算 4.标准平衡常数的热力学计算 5.温度对标准平衡常数的影响 6.其它因素对理想气体化学平衡的影响 7.同时平衡及真实气体的化学平衡
平衡向逆反应方向移动
3. 反应物配比对平衡转化率的影响
aA + bB = lL + mM
令： r = nB/nA （0< r < ）
总压恒定时： yL (产物的平衡含量)= f ( r )
当r = b/a 时,yL(产物的平衡含量)有一极大值
例：
NH3
平
N2(g)
+
3H2(g)
==
2NH3(g)
衡 浓
的反应有利，
减压对气体物质的量增加（B (g)> 0）
的反应有利。 2. 恒温恒压下惰性组分对平衡的影响
p B(g)
K
Kn
p
n总
加入惰性组分,反应总压减小, 相当于减压作用
对气体物质的量增加（B(g) 0）反应有利
若B(g) 0 加入惰性组分， nB， K n ，
平衡向正反应方向移动
若B(g) 0 加入惰性组分， nB ， K n，
B
PB=PyB=P
nB nBT， PcBRT
K = K y (p /p ) B（g）
= Kn p / (p nB ) B（g）}
=
K
c
(c
RT
/
p
) B （g）
当B (g) =
0时，
K
=
K
c
=
K
y=
Kn
4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应
例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g） 一般情况下压力对纯态凝聚相物质的化学势
(分解反应按 rC p,m= 0处理)
解:由公式 l nK K12 ΔrR Hm T12 T11
可知要估算 K2 = pco2 / p = 1 时的反应温度T2
即CaCO3(S) 的分解温度，需要CaCO3(s)、
CaO(s) 、 CO2(g）在298.15K下的标准摩尔生
成焓
fH
m
和
标准摩尔墒
S
令： Kp = B (pB /p )B
K = B BB
K = Kp ·K 理想混合气体： K = 1
则 K = Kp
真实气体反应的K 热力学计算与理想
气体反应的K 热力学计算相同:
rG
m
=
-
RT
ln
K
由K 计算平衡组成时，必须先求反应T、 p条件下各组分B 值计算K ，然后计算
2. 化学反应的平衡条件
恒T、p且W’ = 0时，
化学反应的平衡条件为 G
G ξ
T ，p
ΔrGm
G ξ
T ，P
0
G
ξ
T ，P
0
=
ν
α B
μ Bα
=
0
αB
0
(平衡) 1
3. 理想气体反应的等温方程
由理想气体化学势： B = B + RT ln (pB/p)
得
=1.66
kPa
p=p N H 3+p H C l+p H I=2p N H 3=2 5 3 .1 7= 1 0 6 .3k P a yN H 3=p N H 3/p=0 .5,yH C i=0 .4 8 4 4,yH I=0 .0 1 5 6