材料物理第七章

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许多电介质只有在电场作用下才会发生极化（极 化强度P≠0）。电场去除后，极化强度迅速衰减 到零。在液体和无定形固体中，即使分子本身的 偶极矩很大，极性很强，但由于分子排列的混乱 性，外电场为零时，介质对外表现出的宏观极化 强度仍然等于零。然而在晶体中，情况就不同了。 如果晶胞本身的正、负电荷中心不相重合，即晶 胞具有极性，那么，由于晶体构造的周期性和重 复性，晶胞的固有电矩便会沿着同一方向排列整 齐，使晶体处在高度的极化状态下，由于这种极 化状态是外电场为零时自发建立起来的，因此称 为自发极化。
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由于铁电性的出现或消失，总伴随着晶格结 构的改变，所以这是个相变过程。当晶体从非铁 电相（称顺电相）向铁电相过渡时，晶体的许多 物理性质都有反常现象。对于一级相变，伴随有 潜热发生，对于二级相变，则出现比热的突变。 铁电相中自发极化强度是和晶体的自发电致形变 相关的，所以铁电相的晶格结构的对称性要比非 铁电相低。如果晶体具有两个或多个铁电相时， 表征顺电相与铁电相之间的一个相变温度才是居 里点，而把铁电体发生相变时的温度称为过渡温 度或转变温度。
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能沿着某几个特定的晶向取向，因此不可能使所 有晶粒中的自发极化都沿着外电场方向排齐，只 能使各晶粒的自发强度转向最接近于外电场的自 发极化轴向。 一般来说，铁电体都具有热释电 性。考虑一个单畴的铁电晶体或经过极化处理的 铁电陶瓷，与极化矢量垂直的相对的两个表面附 近分别出现正、负束缚电荷，通常，这些束缚电 荷被等量而符号相反的自由电荷所屏蔽，总体表 现出电中性。当温度改变时，电极化强度发生变 化，原先的自由电荷不再正好可屏蔽束缚电荷， 于是表面上就出现电荷的存在。如果这时在相对 两表面上装上电极，在连接两电极的导线上就会 有电流流过。
体原型结构的对称性。
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实际晶体的畴结构取决于一系列复杂的因素， 例如晶体的对称性、晶体中的杂质和缺陷、晶体 的电导率、晶体的弹性和自发极化的数值等，此
外畴结构还要受到晶体制备过程中的热处理、机
械加工以及样品几何形状等因素的影响。
铁电体的自发极化在外电场作用下反转时，
晶体的电畴结构也要发生相应的改变。电畴结构
在外电场作用下发生改变的过程称为电畴运动，
可以用实验的方法动态地观察到。
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电滞回线： 铁电体的自发极化在外电场作用下的重新定 向并不是连续发生的，而是在外电场超过某一临 界电场强度时发生的。这就使得极化强度P滞后 于外加电场强度E。当电场发生周期性变化时，P 和E之间便形成电滞回线关系,如图所示。 假设试验铁电体在外电场为零时，晶体中的 电畴互相补偿，对外呈现出宏观极化强度为零， 此时晶体状态处在O点。当外电场E增加时，极 化强度P按OABC增加，增至C电畴变成单一取向 电畴(和E取向一致)，此时P达到饱和状态。
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铁电体的电滞回线表明极化强度P和电场强 度E之间的关系为非线性的，因此铁电体的介电 常数不是常数，而与外加的电场强度有关。电滞 回线是铁电体的一个最重要的标志。
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二、铁电体的各种物理效应（性质）：
1、介电响应（铁电体的介电系数）
由于极化是非线性的，因此铁电体的介电系 数不是常数，而是依赖于外加电场的。铁电体在 过渡温度附近介电系数ε 具有很大的值，数量级 达到104～105，当温度高于居里点时，介电系数 随温度的变化关系遵守居里—外斯定律。 当温度发生变化时，由于离子键的键长和键 角发生变化，自发极化强度Ps也将发生变化。
用的最多。另外，铁电材料可用来制作声波换能
器，如高分子薄膜，聚双氟亚乙烯（简称PVF2
或PVDF）和氧化锂铌（LiNbO3）。
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聚双氟亚乙烯经拉伸及加高直流电压后呈强压电性， 它具有许多优点：其声波特性阻抗和水很近，阻抗自然 匹配，容易获得宽带操作，适合非破坏检测、医学诊断
及声纳与水中听音器使用，尤其是它具有很高的声波接 除外，它具柔软性，又可耐高电压（其崩溃电压比PZT
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铁电相是极化的有序状态，顺电相是极化的 无序状态；顺电相所在的温度恒比铁电相所在的 温度高。除此尚有反电体，它们是铁电晶体的同 素异形体，其晶体结构与铁电体密切相关。当温 度降低时，晶体有小量畸变。结构也从较高的转 向较低的对称性。和铁电体不同的是，在每个电 畴中电极化取两个相反的方向（即两个相等的子 晶格沿相反方向极化），因此并不具有净电矩。 自发极化—外场为零时，可以自发建立起来 的极化，称为自发极化。
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不同的小区域，使其各自所建立的退极化电场互 相补偿，直到整个晶体对内、对外均不呈现电场 为止。这些由自发极化方向相同的晶胞所组成的 在铁电体中电畴是不能在空间任意取向的，
小区域称为电畴。分割相邻电畴的界面称为畴壁。 只有沿着晶体的某几个特定晶向取向。每种铁电
晶体中，铁电畴所能允许的晶向取决于该种铁电
高约100倍）。氧化锂铌单晶具有高机电耦合及极低的 声波衰减系数，容易激发高频表面声波，是用来制作表 面声波（简称SAW）组件的最佳材料。这些组件在讯号 处理系统与通信系统上具有不可取代的地位。下面针对 压电陶瓷的应用加以描述。
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收系数，用来制作被动式声纳之水听器数组具有重要性。
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压电陶瓷实际上是一种经过极化处理的、具有压电效 应的铁电陶瓷。它是在1946年有人证实了钛酸钡陶瓷有 铁电性之后开始问世的：差不多十年之后，贾菲（Jaffe） 等又发现了PbTi03-PbZrO2系（即所谓PZT系）为基的多 元系压电陶瓷和铌酸盐系压电陶瓷。使压电陶瓷的性能 和可应用性有了极大的提高。特别是三元系压电陶瓷的 出现，使压电陶瓷在选择一定耦合系数、温度特性方面 有了较大的余地，能满足多种电子仪器的要求，从而使 压电陶瓷的应用范围大大增加了。例如陶瓷滤波器和陶 瓷鉴频器，电声换能器，水声换能器，声表的波器件， 电光器件，红外探测器件和压电陀螺等，都是压电陶瓷 在现代电子技术中的应用。
热释电体是具有自发极化的晶体，其自发极 化只能出现在晶体的某几个特定晶向上。热释电 体的自发极化强度Ps很高，晶体已经处在高度的 极化状态下。在普通的线性电介质中，即使加上 接近介质击穿的外电场也很难达到这种高度的极 化状态。 3
因此,外电场很难使热释电体的自发极化沿着空 间的任意方向定向。但是少数热释电体的自发极 化强度矢量却能在外电场的作用下沿着某几个特 定的晶向重新定向。这种自发极化能被外电场重 新定向的热释电体就是铁电体。因此铁电体是热 释电体的一类（一个亚族）。应该指出，铁电体 与非铁电体的热释电体无本质上的区别，只是后 者被外电场击穿以前，其自发极化还没有被重新 定向而已。
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当E下降时，P按CBD曲线下降，到E=0时， P=Pr，Pr称为剩余极化。而P=0时，E=-EC， EC 称为矫顽电场强度，到D达到饱和。再增加E，P 按DC线增加而形成CBD回线，即P和E有滞后效 应。C点处的切线和P轴的交点PS称为饱和极化强 度。是相当于E=0时单畴的自发极化强度， PSBC相当于P与E呈线性关系时的P一E曲线。
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一、基本概念
铁电体—在某温度范围具有自发极化，且极化强 度可以随外电场反向而反向的一些晶体。 其实铁电体晶体中并不含铁，铁电体又常被 称作息格毁特晶体，这是因为第一个铁电体（罗 息盐）是在1672年由罗息地方的药剂师息格毁 特制备出来的。
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热释电性—指某些电介质的电极化随温度改 变的性质。 热释电晶体—具有自发极化的晶体称为热释 电晶体。 热释电体与铁电体的区别：
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2、热释电性效应（实际是一种热－电耦合效应）
这时被自发极化束缚在表面的自由电荷层就要发 生相应的调整，（例如释放出来，恢复自由）， 使得晶体呈现带电状态或在闭合电路中产生电流。 这一现象就是热释电效应。 3、热释电材料
热释电材料最重要的应用是热释电传感器和 红外成像焦平面。热释电传感器是把热、特别是 光辐射产生的热转变为电信号的装置，可测量温 度的变化。热释电材料器件应用的最新发展是用 于红外成像系统，即“夜视”装置。各种物体即 使 16
7、铁电物理 铁电体物理学研究的核心问题是自发极化（极 化—在外电场作用下，分子中电荷分布发生的变化 称为极化，包括电子位移极化、离子位移极化、分 子固有转矩的转向极化。），本章内容就是围绕这 个核心展开。 铁电物理特性和效应涉及到：介电、热电、铁 电、压电、声学、光学、电学、晶格振动、相变等 许多方面的知识。 本章要求了解以下一些知识点
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பைடு நூலகம்
5、铁电相变 由于铁电体具有自发极化，且这种自发极化 可以在外电场作用下改变方向。因此，自发极化 便成了铁电体研究的核心问题。通常晶体的铁电 性只存在于某一特定温度之下，在此温度之上铁 电体变成顺电体，其自发极化消失，铁电相与顺 电相之间的转变称为铁电相变，该温度称为居里 温度Tc。 铁电相可按其结构转变的特征分为两类： 位移型铁电相变和有序无序型铁电相变。 目前，已知的铁电晶体已超过100多种。
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压电材料包括：压电单晶、压电陶瓷、压电 聚合物、压电复合材料。 压电材料是一种重要的功能材料，压电体在 被发现后不太长的时间内就得到了重要的应用。 两个公认的早期重要工作是：在1916年朗之万利 用石英晶体制造了水声发射和接收装置，用于探 测水中物体。这类装置即“声纳”，至今仍在海 军中有重要应用。在1918年凯迪里利用洛息盐晶 体在机械谐振频率附近特异的电性能发明了谐振 器，为压电材料在通讯和频率控制方面的应用打 下了基础。 24
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电畴、畴壁： 分割相邻电畴的界面称为畴壁。在热释电体 中，晶体内部所有晶胞的自发电矩全部指向同一 方向。这时极化束缚电荷将在晶体内部和外部建 立起退极化电场。在退极化电场的作用下，晶体 内部和外部媒质中的自由电荷被吸引到晶体的表 面，建立起自由电荷屏蔽层，从而使晶体内部和 外部的电场均为零。而在铁电体中，既然自发极 化能被电场重新定向，那么，晶体内部在退极化 电场的作用下，就会分裂出一系列自发极化方向
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6、压电效应 由于机械力的作用而使介质发生形变并产生 极化的现象称为正压电效应。反之，如果把外电 场加在这种晶体上，改变其极化状态，晶体的形 状也将发生变化，这就是逆压电效应。二者统称 为压电效应。 晶体构造上不存在对称中心是产生压电效应 的必要条件。图7.23是压电晶体的示意图。图 7.23（a）为当没有外力作用时晶体中的正负电 荷中心重合。晶体对外不呈现极化，单位体积中