环境友好型水性涂料复合膜防腐性能的研究

环境友好型水性涂料复合膜防腐性能的研究李 丹,梁 亮,蒋 晨,黄 凯,闵绍进 (广东工业大学轻化工学院,广州510006)

摘 要:通过在线检测硅烷的水解程度,确定了KH-560硅烷偶联剂的最佳耐腐蚀浓度,利用水解硅烷在钢铁基材表面成膜再与水性涂料复合成膜,提高金属表面的防腐作用。研究发现复合膜比水性聚丙烯酸酯乳液膜涂层的耐腐蚀性能提高4~5倍,是未经处理裸铁的288倍左右,并促进了水性涂层附着力。

关键词:金属表面预处理;硅烷水解液;水性涂料;复合膜;金属防腐性

中图分类号:TQ637 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2010)08-0048-05

Study on Anticorrosion Perfor mance of Environ m ent

Friendly W ater-B ased M ulti ple Coatings

L iDan,L iang L i a ng,Jiang Chen,H uang K a,i M i n Shao ji n

(Guangdong University of T echno logy,Facult y of Che m ical E ngineer i ng and

L i ght Industry,Guangzhou,Guangdong510006,Ch i na)

Abst ract:Through the on-site exa m i n ation o f hydr o lysi s degree of silane,the opti m un concentrati o n o f KH-560for co rrosi o n protecti o n w as deter m ined.The fil m for m ati o n of by dr o lized silane on steel surface, then co mposited w ith w ater bor ne coati n gs,for m i n g a mu ltiple coati n g layer and enhance corrosi o n protecti o n of stee.l The research discovered that the anti-corrosi v e perfor m ance of the co m pound fil m w as i n creased a bout4~5ti m es o f that of acry lic e m ulsion coatings fil m and pro m oted the adhesion ofw ater-based coating. Key W ords:m eta l surface pretreat m en;t hydro lized solution o f silane;w aterborne coatings;mu lti p le coatings layer;corrosi o n resistance

0 引 言

金属的腐蚀是对地球上有限资源和能源的极大浪费。据统计,每年我国因金属腐蚀造成的经济损失约5000亿元[1]。磷化、铬酸盐钝化等工艺是工业生产中广泛应用的金属表面处理技术,其保护效果显著。但这些工艺严重污染环境,其应用已逐渐受到限制。现在腐蚀控制领域出现的 绿色硅烷技术已引起越来越多的关注[2]。尽管硅烷在金属预处理方面的优势显而易见[3],但硅烷水解膜存在耐水性能差的缺陷,不适合单独作为金属表面防腐膜处理加以推广。本研究利用硅烷水解膜与水性涂层结合,有效地提高了水性涂层固化膜的涂膜性能。即通过硅烷水解-水性涂料复合成膜,提高了水性涂层的防腐性能,且增强了水性涂层对金属底材的粘附力,并对该复合涂层的耐腐蚀性做了初步的研究和探讨。

2 实验部分

2 1 原料与仪器

KH-560(缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷):宜兴苏南石油化工助剂厂生产;水性丙烯酸乳液[4]:实验室自制。

DDS-307型电导率仪:上海精密科学仪器有限公司; CH I650型电化学分析仪:上海辰华仪器公司;钢铁基材: 50mm!50mm。

2.2 实验方法

2.2.1 钢铁基材预处理

基体选用钢铁基材进行碱洗去脂和酸洗除锈,然后使用砂纸细化法对基体表面进行预处理,其一般步骤为:除油∀清洗∀除锈∀碱洗∀清洗∀浸涂∀老化∀成膜∀涂漆。

2.2.2 硅烷水溶液制备

采用去离子水和甲醇共混溶剂作为KH-560水解溶剂。在去离子水中加入一定量的甲醇置于磁力搅拌器上搅拌均匀,缓慢加入KH-560,滴入乙酸调节p H=4 5~6,继续搅拌至溶液透明、均匀。

2.2.3 硅烷偶联剂(SCA)水解过程监测

本实验采用电导率在线测定法监测SCA水解过程。

2.2.4 硅烷-涂层复合膜的制备工艺

硅烷水溶液达到最佳水解效果后,以浸渍方式涂覆于金属基材上,再加热老化形成硅烷膜,老化温度为90~120#,时间为15~30m i n。涂覆水性涂料于硅烷膜表面热固/光固

第40卷第8期涂料工业V o.l40 N o.8 2010年8月PA I NT&COAT I NGS I NDU STRY Aug.2010

成膜,形成硅烷水解-水性涂料复合膜。

2.2.5 水性聚丙烯酸酯乳液的制备

将装有搅拌器、回流冷凝装置的四口瓶中,加入计量的乳化剂及适量的水;然后向反应器中加入1/5的单体进行预乳化,同时升温,升温过程中加入部分引发剂,待出现蓝光后,继续滴加剩余单体和引发剂溶液。保温,熟化1 5h ,取出冷却,加入氨水,调节p H 为7左右,得固含量为40%的丙烯酸乳液[5]。

2.3 涂层性能测试方法

(1)耐蚀性测定方法:∃采用CuSO 4溶液点蚀试验:配制5%CuSO 4溶液,对试板进行点滴试验。点滴后观察记录CuS O 4液滴颜色开始发生变化的时间;%3%N aC l 溶液浸泡测试腐蚀速率试验;&马丘(M achu)试验:测试前,将涂层样品表面划交叉线,然后分别浸入1000mL 5%N aC1溶液,溶液温度保持在37#。24h 后,将试板取出并用胶带沿着划痕将剥落的涂层撕掉。测剥落层宽度来评价被测系统的涂层附着力,并比较其耐腐蚀性。

(2)附着力测试:按GB /T 1720∋1979(1989)测试涂膜附着力(划格法)。

(3)硅烷膜红外光谱结构分析:利用红外光谱法测定从而判断硅烷膜的结构。取3g 硅烷溶液,在110#条件下交联成膜,将得到的共聚物50#真空条件下干燥8h ,制得样品用于测定FT -IR 谱图。

3 结果与讨论

3.1 硅烷水解时间的控制

SCA 水解程度直接影响其与金属基材的作用效果,因为只有硅醇单体才可形成稳定的膜结构,为获得SCA 最高水解速率和最低缩合速率,硅烷水解程度的控制及检测是一个要解决的问题。我们发现用常规化学反应测定方法和某些对体系产生干扰的测定方法,均会导致水解平衡的破坏,不能有效监测水解进行过程中硅烷的水解程度[5-6]。为此,本研究采用电导率测定法。

在线电导率测定方法,即当电导率达到最大时说明生成的硅醇含量最多,水解反应达到完全,随着电导率的降低,缩合反应加剧生成聚硅氧烷,通过电导率的变化确定水解时间。当电导率数值达到最大值后开始出现降低时认为其水解结束,这一过程所需的时间就记为水解时间[7]。在水解过程中甲醇的存在阻碍了硅醇的缩合反应的进行,增加了醇羟基的含量,有利于硅醇的生成。

通过大量实验发现当采用不同浓度的KH -560硅烷水溶液,使用甲醇与水比值为一定值时,用40%醋酸催化硅烷控制水解,再用其浸涂金属2~5m in ,然后在110#老化处理硅烷水解膜是一个较好硅烷水解工艺条件。图1是分别用5%、10%、15%的KH -560硅烷水溶液,监测溶液的电导率随时间的变化曲线。

由图1曲线水解的耗时可知,硅烷水解过程是一个相对

图1 硅烷溶液水解曲线

F i g .1 H ydrolisis cu rve of s il ane s o l uti on

较长的过程。由于硅烷与去离子水的电导率很低,而水解产物硅醇和醇的电导率较高,即便溶剂采用醇,因其在反应前后质量不变而对体系的电导率无影响。硅烷体系在水解过程中的电导率逐渐增大,直至反应达到平衡,相应电导率也稳定在某一值,此时硅醇含量为该水解条件下的最大值。随后水解电导率会出现下降的趋势(浓度为5%的KH -560硅烷水溶液这点表现得很明显),这是由于在硅烷水解反应过程中也伴随着硅醇的缩聚反应。使用醋酸催化,其目的是使反应向着正方向进行,生成硅醇,其电导率也不断升高,当达到某一点时其水解反应速率最大,远远大于缩聚反应,此时硅醇的含量最大,其电导率也达到最大值,标志水解程度最高。之后,硅醇发生缩聚反应速率不断加快,电导率开始出现下降趋势。其中5%的硅烷溶液其水解完成时间较短,溶液呈透明状态,因此选用5%硅烷溶液作为预处理液。

3.2 硅烷加热成膜机理

KH -560水解产生的硅羟基和金属表面的羟基可形成氢键,加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键(M e ∋O ∋S i ),硅醇基也可以相互再缩合,而生成稳定性好的(∋S i ∋O ∋S i )键,其低聚体(二聚体与三聚体)具有与金属架桥的能力,从而使得在固化过程中形成的硅烷膜与金属基体之间产生了一定的粘结性能。

3.3 硅烷溶液浓度对耐腐蚀性的影响

使用不同浓度的KH -560硅烷水溶液强烈影响着其水解成膜物的致密性以及水解膜的耐腐蚀性能强弱,其试验数值如表1。

从表1测试结果得出,采用硅烷溶液预处理后的铁片其耐腐蚀能力得到显著提高,同时随着硅烷水溶液浓度的升高,其耐腐蚀性也逐渐增强,但当到达一定浓度时,其耐腐蚀性略有下降,从硫酸铜点蚀试验和N aC l 浸泡试验结果都可看出这一变化趋势,伴随着浓度的升高,其溶液的缩聚速度加快,如15%硅烷水溶液,浓度过高的硅烷往往在基体表面形成沉积层,这种沉积层除了化学结合层外,还有大量结构疏松的物理吸附层存在,从而减弱 键桥 作用。同时偶联剂自身缩聚形成二聚体、三聚体,因此反应过程中会出现白色絮状沉淀,无法形成致密的硅烷膜,防腐蚀性大大降低。因此综合考虑,当硅烷含量为10%时其耐蚀性最好,其溶液为无色透明。