基于反滴定的润滑油酸值测定方法

。一般要求润滑油的腐蚀性要尽量的小 , 以
免缩短机械寿命或影响机械性能。当酸值超过一定 限度时 , 应更换新油。所以常用酸值的变化大小来 衡量润滑油的氧化安定性和贮存稳定性, 并且是润 滑油重要换油指标之一。
收稿日期 : 2004- 09- 22 作者简介 : 史永刚 ( 1964- ) , 男 , 陕西扶风县 , 副教授 , 博士 。 基金项目 : 总后勤部资助项目 ( Y20020202) 。
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4 影响因素的考察
4. 1 溶剂的选择 常规方法测定润滑油的酸值需要使用甲苯异丙 醇混合溶剂或者乙醇。甲苯有毒 , 对人体和环境都 有很大的危害, 而 且要花很大代价 来处理其废液。 乙醇- 水溶液容易与某些油品产生乳化现象, 而且
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旧油
1. 0 0. 5
从表 1 可知, 油样量为 2. 0 mL 和 1. 0 mL 时, 测定结果大部分非常接近, 而油样量为 0. 5 mL 时, 测定结果与其他两组相比偏差明显增大, 不够稳定,
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中图分类号 :
O656. 34
作为衡量润滑油腐蚀性的指标 , 润滑油中的 酸性物质主要来源于生产过程中加入含有酸根的添 加剂、 使用过程中烃类氧化而生成的有机酸、 含硫燃 料在燃烧后生成酸 , 其种类包括有机酸、 无机酸、 酯 类、 酚类化合物、 内酯、 树脂以及重金属盐类、 胺盐和 其他弱碱的盐类、 多元酸的酸式盐以及某些抗氧和 清净 添加 剂 。大 多数 情况 下, 润 滑油 不 含无 机 酸, 特别是在新润滑油中 , 酸值仅表示润滑油中高分 子有机酸的含量。 润滑油酸值的大小与润滑 油的使用有很 大影 响, 除了加有酸性添加剂的润滑油酸值较大是正常 现象之外 , 一般酸值大则表示油中的有机酸含量高 , 可能对与其接触的机械零件造成腐蚀, 尤其是有水 存在时, 这种腐蚀作用可能更加明显。另外, 润滑油 贮存和使用过程中发生氧化变质时 , 酸值也会逐渐 增大 , 不仅 腐 蚀设 备, 而 且 影响 润滑 油 的使 用 性 能
明 , 使用它们测得的结果都在允许误差范围内, 甲酚 红还具有变色灵敏的优点。因此, 确定选用甲酚红 作指示剂。
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பைடு நூலகம்
精密度考察
对不同种类的油样进行测定 , 每个油样测定 5 从表 2 可知, 当油品酸值在 0~ 2 mg( KOH ) 之内时 , 新方 法的精密 度可以达 到 0. 05 mg
次 , 结果见表 2 所示。 g
3 实验步骤
( 1) 用可调微量移液管取 1 mL 油样加入到筒 形分液漏斗中, 再用 5 mL 移液管移取 2 mL 异辛烷 加入其中 , 充分振荡 30 s; ( 2) 用 1 mL 移液管移 取 1 mL 的 0. 05 mol L- 1 NaOH 异丙醇标准溶液加入到分液漏斗中 , 充 分振荡 30 s; ( 3) 用 10 mL 移液管 移取 6 m L 质量分数 为 1% 硫酸钠水溶液加入到分液漏斗中 , 充分振荡 30 s, 然后静置 3 min 分层 ; ( 4) 从分液漏斗中放出 5 mL 水层到比色管中 , 然后用 10 mL 移液管加入 5 mL 二次蒸馏水, 再用 胶头滴管加入 3 滴甲酚红指示剂, 塞紧后摇匀 ; ( 5) 用 0. 05 mol L H Cl 异丙醇标准溶液进行 滴定 , 溶液颜色由紫红色变为黄色即为滴定终点, 记 录所消耗的盐酸溶液体积 ; ( 6) 空白试验 : 不加样品 , 重复上述过程 ; ( 7) 试样的酸值按下式计算 : 酸值 = 3. 93( V o - V ) / W 式中: V o 的量 , mL ; V 滴定油样 所消耗的 H Cl 异丙醇标准 溶液 的量 , mL ; W 试样量, 1 mL 按 0. 9 g 计算。 取样之前要将待测油样摇匀 , 尤其对于使用过 的油样, 必须使试样中的沉积物均匀地分散开来。 空白试验所消耗的 H Cl 异丙醇标准溶液
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石油化工高等学校学 报
第 18 卷
2 实验仪器及试剂
2. 1 仪器 梨形分液漏斗: 25 mL; 可调微量移液管: 200~ 1 000 L ; 烧杯 : 150 m L。 2. 2 试剂 0. 05 mol L- 1 NaOH 异丙醇标准溶液; 0. 05 mol L H Cl 异丙醇标准滴定溶液; 硫酸钠水溶液( 质量分数为 1% ) ; 甲酚红指示液( 质量浓度为 1 g / L) 。
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( KOH) g - 1 , 能够满足现场快速测定的要求。
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验证试验
分别用 GB/ T 264 石油产品酸值测定法 ( 碱性蓝
法 ) 和新方法对 8 种不同油品进行酸值测定, 测定结 果见表 3 所示。标准方法测定值与新测定值间的线 性相关系数为 0. 998 2 。
表 2 平行测定结 果的比较 Table 2 序号 第1次 1 2 3 4 5 0. 065 0. 552 0. 46 0. 717 1. 430 Comparison of the results of parallel tests 酸值/ ( mg ( K OH) g - 1) 第 2次 0. 072 0. 521 0. 476 0. 765 1. 350 第 3次 0. 069 0. 568 0. 462 0. 723 1. 320 第4次 0. 067 0. 555 0. 463 0. 719 1. 330 第5次 0. 07 0. 561 0. 468 0. 722 1. 370 平均值 0. 068 6 0. 551 4 0. 465 8 0. 729 2 1. 360 0 标准 偏差 , % 0. 24 1. 62 0. 57 1. 80 3. 90
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基本原理
将油样溶解在异辛烷中 , 然后加入过量的氢氧 化钠异丙醇溶液, 使氢氧化钠与油样中的酸性物质 发生反应; 再加入含破乳化剂的水, 使油样中未反应 的氢氧化钠全部被萃取到水相中, 静置分层后放出 部分水层 ( 下层) , 然后用标准的盐酸异丙醇滴定溶 液进行滴定, 通过加入的甲酚红指示剂的颜色变化 来确定滴定终点( 在碱性溶液中显紫红色 , 在酸性溶 液中显黄色 ) ; 最后根据消耗掉的标准盐酸溶液的体 积计算出润滑油的酸值。
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二氧化碳极易溶 解在乙醇中 , 易使测定结 果偏大。 本实验使用异辛烷作为溶剂 , 它可以很好地溶解和 稀释各种润滑油, 利于化学反应的进行。实验表明, 使用异辛烷作为溶剂测定润滑油的酸值能够得到与 其他方法相一致的准确结果。 4. 2 试样量的确定 建立方法的指导原则之一就是要能够进行现场 快速测定, 所以采用的仪器不宜过大 , 以满足便于携 带的需要, 因此每次实验的试剂用量也不宜多, 以保 证一次携带的试剂能够测定较多的油样。实验中取 6 种油品分别考察了油样量为 2. 0、 1. 0、 0. 5 mL 时 对测定结果的影响 , 结果如表 1 所示 ( 其他试剂的用 量按相同比例增加或减少 , 测定结果为两次平行实 验结果的平均值) 。
史永刚 ,
摘 要: 1
单
松,
2
李子存 ,
2
宋世远
2
( 1. 西南师范大学化学博士后流动站 , 重庆 400715;
2. 后勤工程学院油料应用工 程实验中心 , 重庆 400016)
酸值是衡量润滑油腐蚀 性和使 用性能的 重要质 量指标 。 酸值测定 通常采 用国家 标准方 法进行 。 对
颜色浅 的润滑油 , 标准方法可取得令人满意 的结果 , 但对 使用过 的润滑 油或颜 色较深 的润滑 油 , 由 于滴定 终点不 易 判断 , 往往具有比较大的测定误差 。 文章基 于反滴 定理论 , 建立 了一种 新的酸 值测定 方法 , 以克服 当前方 法中存 在 的滴定终点不易判断的不足 。 测定时 , 含破 乳剂的 碱性水 溶液充 分与待 测润滑油 作用 , 以中 和润滑 油中酸性 物质 , 分层后未反应的碱性物质进入水相 。 用标准 酸溶液 中和水相 中的碱 性物质 , 即 可获得 润滑油的 酸值 。 由 于滴定 是 在水溶液中进行的 , 终点易判定 , 特别适用于使用过的润滑油的酸 值的测定 。 研 究结果表明 所建方法与 国家标准 方 法的测定结果有很好的一致性 , 线性相关 系数为 0. 998 2, 平行测定标准偏差小于 3. 9% , 能满足 快速测定要求 。 关键词 : 润滑油 ; 酸值 ; 测定 文献标识码 : A
第2期
史永刚等 . 基于反滴定的润滑油酸值测定方法
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甚至无法测定。从计算公式上也可以分析出当油样 取 0. 5 mL ( 按 0. 45 g 计算 ) 时, 酸值 = 8. 73( V o V ) , 1 滴滴定液( 约 0. 02 mL ) 的变化将会引起测定 结果 0. 20 个单位的变化 , 从而导致结果误差增大 , 无法对酸值较小的油品进行测定。从理论上说 , 采 用 2. 0 mL 油样量的测定结果比采用 1. 0 mL 时更 为精确, 但从现场快速测定的精度要求来看, 油样量 取 1. 0 mL 已足够满足要求。 4. 3 指示剂的选择 本文介绍的新测定技术突出的优点就是滴定反 应是在纯粹的水溶液里进行的 , 不会受到油品颜色 的影响 , 因此指示剂的选择就比较容易。因为滴定 反应是强酸与强碱的反应 , 化学计量点的 pH 值就 在 7 附近 , 根据此条件选择了两种指示剂进行试验 , 一是溴百里香酚蓝, pH 变色范围在 6. 0~ 7. 6, 由黄 色经绿色到蓝色; 一是甲酚红, pH 变色范围在 7. 2 ~ 8. 8, 酸性中显黄色 , 碱性中显紫红色。经实验证
表 3 新方法与 GB/ T 264 测定 结果的比较 Table 3 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 Comparison of test results between GB/ T264 and new method 酸值 / ( mg ( K OH) g - 1) GB/ T 264 新油 新油 新油 新油 使用过的油 使用过的油 使用过的油 废油 0. 15 0. 19 0. 08 0. 572 0. 48 0. 67 0. 74 1. 34 新方法 0. 147 0. 178 0. 095 0. 550 0. 496 0. 683 0. 720 1. 420 绝对误差 0. 003 0. 012 0. 015 0. 022 0. 016 0. 013 0. 020 0. 080 相对误差 , % 2. 04 6. 74 15. 8 2. 16 3. 23 1. 92 2. 74 5. 63