三段减压连续精馏草酸酯催化加氢制乙二醇产物的研究

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草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展

７２
天然气化工（ｃ化学与化工）
２０１３年第３８卷
草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展
李美兰，马俊国，徐东彦，葛庆杰
（１．青岛科技大学化工学院，山东青岛２６６０４２；２．中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连１１６０２３）
１Ｃｕ基催化剂制备方法研究
目前，草酸二甲酯加氢Ｃｕ基催化剂的制备方
法有蒸氨法［９－沉积沉淀法、浸渍法【ｌ６２０］、离子交
仍存在较多问题，如催化剂的稳定性差、乙二醇选
择性低以及产品存在较多杂质等，从而限制了该路线的大规模应用。草酸二甲酯加氢可分为均相加氢和非均相加
来越多的重视。但Ｃｕ基催化剂存在抗中毒性能较弱、易发生烧结和生成高聚物等缺ｄ５、［８］。针对上述问题，许多学者对催化剂制备方法、载体选择和助剂改性等进行研究，以达到提高催化剂稳定性和选择
的资源特点，因而成为国内相关领域的研究热点。草酸二甲酯加氢制乙二醇过程发生如下反应：（１）草酸二甲酯加氢生成中间产物乙醇酸甲酯；（２）乙醇酸甲酯再进一步加氢得到目标产物乙二醇；（３）
收稿日期：２０１２一ｌ１ — １７；基金项目：山东省自然科学基金

草酸二乙酯催化加氢制乙二醇液相产物分析

为上海昆虫研究所产品乙醇乙二醇乙醇酸乙酯草酸二乙酯等均为国产

色谱条件检测器为热导检测器色谱柱为内填
Ù ∗
目硅藻土柱温
∀ ε ε ∀ 载气为
柱
ε
Ξ
≅
检测器温度
Ù
汽化室温度实验步骤
的氢

结果与讨论
添加回收率对已知含量的乙醇乙醇酸乙酯草酸二乙酯和
气桥流
本工作属于国家八五科技攻关项目本文收稿日期修回日期
合成草酸酯及其加氢制乙二醇技术开发项目中的子课题

期
表
Ταβλ ε
黄当睦等草酸二乙酯催化加氢制乙二醇液相产物分析
各组分的保留时间及校正因子
Ρ ετεντιον τι ε ανδ χορρεχτιον φαχτορ οφ εαχη χο ουνδ
乙二醇的样品进行标准添加回收实验见表果表明其回收率都在乙醇酸乙酯为为
线性关系与相关系数
Ταβλ ε Λινεαρ ρελ ατιονσ ηι ανδ χορρελ ατιον χοεφφιχιεντ 线性范围分回归方程
ρ Ù
产物分析与蒸馏回收率
乙醇含量重量含量乙二醇重量
Αναλ ψσισ οφ ροδυχτ ανδ ρεχοϖερψ οφ διστιλ λ ατιον
Αναλ ψσισ οφ τηε Λιθυιδ Προδ υχτσ φρο Χαταλ ψτιχαλ Η ψδ ρογ ενατιον οφ ∆ ιετηψλ Οξαλ ατε το Ε τηψλ ενε Γ λ ψχολ
Φυϕ ιαν Ι νσ τιτυτε οφ Ρ εσ εαρχη ον τηε Σ τρυχτυρε οφ Μ αττερ Τ ηε Χηινεσ ε Α χαδ ε ψ οφ Σ χιενχεσ Φυζηου Αβστραχτ Ù Λ Κ εψ ωορδσ ∴ ≅ ε Ρ Σ∆ ε

草酸酯催化加氢制备乙二醇研究进展

中国科技期刊数据库工业C2015年60期 287综述草酸酯催化加氢制备乙二醇研究进展刘义钒1李蒙 21.洛阳永金化工有限公司，河南洛阳 4711002.安阳永金化工有限公司，河南安阳 455133摘要：乙二醇作为重要的化工原料，对于国民经济各部门的发展和国计民生都有着相当重要的作用。

“煤制乙二醇”的技术路线符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，我们要充分利用我国资源的优势和煤制合成气间接制乙二醇工艺自主知识产权的优异条件，加快乙二醇工业规模化的进度，提高我国在该产业的竞争力。

近年来，草酸酯催化加氢制乙二醇法由于原料广泛，经济性好，操作安全，工艺更合理的优势受到了众多科研机构的关注。

关键词：草酸酯；催化剂；乙二醇中图分类号：TQ223.162 文献标识码：A 文章编号：1671-5810(2015)60-0287-011 导言乙二醇,俗名甘醇,是一种重要的有机化工原料。

它不仅是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,即聚酯树脂)、醇酸树脂、聚酯纤维和聚酯塑料的重要原料,而且是常用的高沸点溶剂。

下文主要就国内对草酸酯催化加氢研究的进展作简要分析。

2 草酸酯催化加氢制备乙二醇研究进展 2.1 福建物构所福建物构所是国内开展煤制乙二醇技术研究最早的单位之一，他们很早就开展了草酸酯加氢的模试试验，他们采用共沉淀法和凝胶－溶胶法制备了不同的催化剂，考察了其中11种催化剂的性能，其中Ec －13样品催化剂，在温度200～240℃，压力0.6～3.0MPa 条件下，草酸二乙酯的转化率为99.8%，产率达到95.3%，催化剂连续运转1134h ，活性和选择性都较为稳定。

2005年，福建物构所与上海金煤化工技术有限公司合作，对3种关键催化剂技术进行了技术集成和催化性能提升。

2006年完成了“CO 气相催化合成300t/a 草酸酯和100t/a 乙二醇”项目的中试，并与2007年8月在江苏丹阳组织万t/a 乙二醇的工业试验装置，并在2008年6月，完成了全部的实验工作生产出了与国际国内同等水平的乙二醇产品。

草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究

草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究张启云;黄维捷;文峰;肖文德【期刊名称】《石油化工》【年(卷),期】2007(036)004【摘要】在微型管式反应器中,采用Cu/SiO2催化剂,在温度190-210℃、压力1～3 MPa、草酸二甲酯(DMO)与氢气的摩尔比(氢酯比)40～120、DMO空速6.0～25.0mmol/(g·h)的条件下,对DMO加氢制乙二醇的反应进行了研究.实验结果表明,高温、高压、高氢酯比和低DMO空速都能提高DMO的转化率和乙二醇的收率,但同时也增加了副产物的选择性.较适合的反应条件为:压力2 MPa,温度205～210℃,氢酯比80～100,DMO空速10.0 retool/(g·h).动力学研究表明,DMO加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood吸附反应动力学模型.表面反应为速率控制步骤,氢气不解离吸附,由此得到了相应的动力学方程及参数.统计检验结果表明,该模型对DMO加氢反应高度适定.【总页数】5页(P340-344)【作者】张启云;黄维捷;文峰;肖文德【作者单位】华东理工大学,化学工程国家重点实验室,上海,200237;华东理工大学,化学工程国家重点实验室,上海,200237;华东理工大学,化学工程国家重点实验室,上海,200237;华东理工大学,化学工程国家重点实验室,上海,200237【正文语种】中文【中图分类】TQ223.162【相关文献】1.草酸二甲酯加氢合成乙二醇Cu/SiO2催化剂的稳定性试验研究 [J], 张琳娜;朱俊华;王万民2.草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇的研究 [J], 陈红梅;朱玉雷;丁国强;郑洪岩;李永旺3.草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇研究 [J], 赵晖4.草酸二甲酯加氢合成乙二醇的新型催化剂研究 [J], 初彦兴;王明;伞晓广5.草酸二甲酯加氢合成乙二醇的新型催化剂研究 [J], 初彦兴;王明;伞晓广因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活的研究

综述专论李广敏刘新波周丽摘要：乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯纤维等重要化工产品的生产。

近年来煤基合成气制乙二醇技术受到各科研院所的高度重视，并相继开展相关研发工作。

然而，该工艺仍然存在一些技术难题，其中草酸酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性一直是一个瓶颈。

目前大多数研究者把精力主要集中在草酸酯加氢催化剂的设计和改性上，关于催化剂失活的公开文献非常少。

本文综述了影响Cu/SiO 2催化剂失活的因素。

关键词：乙二醇催化剂失活中图分类号：TQ 032.4　文献标志码：A文章编号：T1672-8114(2013)07-007-04（河南开祥化工有限公司,河南义马472300）1前言乙二醇（EG ）是一种非常重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯树脂和防冻液，还可用于不饱和聚酯树脂黏合剂、增塑剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、非离子表面活性剂以及炸药等，用途十分广泛。

其中聚酯树脂是我国乙二醇的主要消费领域，消费量约占总消费量的94.5%。

目前乙二醇制备技术路线主要有两种：一是石油路线，即采用环氧乙烷水合法，优点是技术成熟，应用面广，收率为90%，但缺点也十分明显，依赖石油资源，乙二醇产品成本与国际油价紧密挂钩，成本较高，且水耗大；另一种方法就是煤制乙二醇技术路线，以煤制成合成气，再以合成气中的一氧化碳（CO ）和氢气（H 2）为原料制取乙二醇，是当今世界普遍关注的一项技术。

国外技术未能实现工业化的原因，在于没能获得核心催化剂的关键制备技术和工业一氧化碳深度脱氢净化等系列关键工艺和技术，以及草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂失活的研究关键单元的技术集成。

我国成功实现了工业化的煤制乙二醇自主技术，具有成本低、能耗低、水耗低、排放低等特点，十分适合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源国情。

“煤制乙二醇”技术开辟了非油生产乙二醇新途径。

煤制乙二醇路线系通过CO 气相耦联合成草酸酯，草酸酯再加氢制取乙二醇。

实践表明，草酸酯转化率可达100%，乙二醇选择性高于95%。

草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展

草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂研究进展李美兰;马俊国;徐东彦;葛庆杰【摘要】The conversion of syngas to ethylene glycol via hydrogenation of dimethyl oxalate was counted as the most potential process for ethylene glycol production. Recent studies on Cu based catalysts for heterogeneous hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol were introduced, and influences of catalyst preparation methods, supports, and promoters on the catalytic performances were summarized. In addition, the active sites and mechanism of the reaction were discussed.%合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇是最具工业应用前景的乙二醇合成新工艺.着重介绍了草酸二甲酯非均相加氢Cu基催化剂的研究进展,总结了催化剂的制备方法、载体、助剂等对催化反应性能的影响,初步探讨了反应过程催化剂的活性中心及反应机理.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2013(038)001【总页数】6页(P72-77)【关键词】草酸二甲酯;乙二醇;催化加氢;Cu基催化剂;助剂【作者】李美兰;马俊国;徐东彦;葛庆杰【作者单位】中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023【正文语种】中文【中图分类】TQ223.162;TQ426;O643.36乙二醇又称甘醇，是一种重要的有机化工原料。

草酸酯催化加氢制乙二醇技术开发现状及思考

・１６・第十一届全国：【业催化技术及应用年会论文集 —————————————————————————————————————————————～——＿＿
１．２草酸酯催化加氢制乙二醇
草酸酯加氢可分为以Ｒｕ为主的液相加氢催化
合成气经草酸酯制乙二醇技术的开发已集中于草酸酯催化加氢。草酸酯催化加氢反应较为复杂，以草酸二甲酯为例，…般认为草酸二甲酯首先催化
过近３０年的攻关，开发成功合成气制乙二醇的核心
上海焦化厂合作进行模试取得成功，正进入建设示
范厂阶段。中国石化上海石油化工研究院也已完成
了小试研究，并于２０１１年在中国石化扬子石油化工有限公司建成ｌ
０００
ｔ・ａ一合成气制乙二醇中试研
究装置，实现了中试装置开车一次成功，并产出合格
乙二醇产品，形成１２项专有技术，为合成气制乙二
势，成为研究热点。技术，先后进行了３００ｔ级和ｌｏｋｔ级的合成工艺试
验¨］。２００９年１２月，采用中科院福建物质结构研究所技术的全球首个煤制乙二醇工业示范项目—— 内蒙古通辽金煤２００ｋｔ・ａ一煤制乙二醇工业示范项目打通全流程，完成一周的试运行并产出合格产品。预计该项目将进一步调试以实现商业运营，装置稳定运行后，将为以褐煤为原料生产乙二醇的大型工业装置作出示范。该装置原料全部采用工业级的ＣＯ、ＮＯ、Ｈ：、０２和醇类，整套工艺包括氨氧化技术、高浓度ＣＯ气体脱氢催化剂及脱氢净化技术、
醇工业化装置的建设提供了设计基础数据。
作者简介：李涛，男，教授级高级工程师。长期从事石油化工技术研究开发，发表论文５０多篇。Ｅ－ｍａｉｌ：１ｉｔａｏ．ｙｚｓｈ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｒｎ
；一————二二————————————————————————‘———————一

草酸酯催化加氢制备乙二醇研究进展_尹安远

Abstract :T he advances in studies of preparatio n o f et hy lene g lycol by cataly tic hy dro genati on of ox alate e ste rs via the C1 rout e w ere review ed .A cco rding t o t he react ion ty pe , t he cat alyst s were so rted int o t w o ty pes , o ne w as ruthenium based cat aly st used in t he liquid phase hom ogeneo us cataly tic hy dro genat ion , and t he ot he r w as copper based cataly st used in t he v apo r phase he terogeneous hydrogenation .Besides the ty pical characters of the t w o t ype cataly st s used in t he cataly tic hy dro genat ion of ox alate est ers w ere i nt roduced in detail , kineti c st udies on the preparatio n of e thylene gly co l by cataly tic hydrogenatio n of ox alat e est ers w ere also summ arized .Finally , the merit s and demeit s of t he dime thyl o xalate (DMO)ro ute and t he diethy l ox alate (DEO)route to ethylene gly co l w ere co mpa red . Key words:o xalate esters ;et hy lene glycol ;cat alyt ic hy dro genat ion ;cataly st

一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法[发明专利]

专利名称：一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法专利类型：发明专利
发明人：蒋元力,李丰,闫捷,梁旭,宋灿,赵立红,魏灵朝
申请号：CN201710846487.9
申请日：20170919
公开号：CN107694572A
公开日：
20180216
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂的制备方法，该催化剂以二氧化硅为载体，铜为活性组分，可溶性盐MO为添加剂，M为锌、铋、铈至少一种，制得的草酸酯加氢制乙二醇催化剂中各组分的重量百分比为含铜氧化物占5~45%，添加剂占0.01‑5%，余量为二氧化硅。

本发明催化剂采用溶胶凝胶的方法制得，依次包括以下步骤：a)取硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或者至少其中一种同可溶性铜盐、乙醇混合搅拌；b)添加剂采用锌、铋、铈可溶性盐至少其中一种同上述溶液混合；c)将步骤b）中得到的溶液经凝胶、老化、烘干、焙烧，有效解决了传统催化剂乙二醇选择性低、稳定性差的缺点，可广泛用于乙二醇催化剂的工业生产中。

申请人：河南能源化工集团研究院有限公司
地址：450046 河南省郑州市郑东新区商务外环路6号
国籍：CN
代理机构：郑州优盾知识产权代理有限公司
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草酸酯加氢生产乙二醇的方法[发明专利]

专利名称：草酸酯加氢生产乙二醇的方法专利类型：发明专利
发明人：谢在库,刘俊涛,王万民,孙凤侠申请号：CN200910057839.8
申请日：20090831
公开号：CN101993341A
公开日：
20110330
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙二醇的方法。

主要解决以往技术中存在目的产物选择性低，氢气利用率低的技术问题。

本发明通过采用以草酸酯为原料，包括以下步骤：(a)新鲜氢气、循环气I、循环气II与第一股草酸酯原料首先进入反应器I中与含铜催化剂I接触，生成含有乙二醇的反应流出物I；(b)流出物I和第二股草酸酯原料混合后进入反应器II中与含铜催化剂II接触，生成反应流出物II；(c)反应流出物II经气液分离后，液相流出物进入分离系统分离后得到乙二醇产品，气相流出物分为气相流出物I和气相流出物II，气相流出物I直接作为循环气I；(d)气相流出物II进入氢气回收系统得到循环气II和解析气体，循环气II与新鲜氢气混合循环使用的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢生产乙二醇的工业生产中。

申请人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
地址：201208 上海市浦东北路1658号
国籍：CN
代理机构：上海东方易知识产权事务所
代理人：沈原
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草酸二甲酯气相催化加氢合成乙二醇研究

工业技术90科技资讯 SC I EN C E & TE C HN O LO G Y I NF O R MA T IO N 乙二醇特有的合成材料,被看成基础特性的化工制备材料,被用于平日以内的聚酯产出中,还可制备某规格下的防冻剂。

工业合成特有的流程,是采纳特有的石油乙烯,经由提炼得来乙二醇。

然而,耗费掉的石油偏多,与本源的环保理念没能契合。

这种情形下,合成气制备出来的乙二醇,正在受到注重。

草酸二甲酯特有的加氢流程,能够合成这一材料。

先要经由偶联,得到足量的草酸二甲酯;在这以后,再经由接续的加氢流程,得到合乎规格的乙二醇。

1 实验特有的侧重点1.1选取催化剂酸性特性的硅溶胶,被设定成硅源;硅溶胶特有的酸碱度,应被限缩在2.5以下。

选出来的沉淀剂,包含某规格下的碳酸钠、原料范畴内的氢氧化钠。

催化剂特有的制备流程,包含如下特有的要点:把每升一摩尔这样的硅溶胶,融入金属特性的硝酸盐,并添加流体特性的其他溶液。

经由机械搅拌,把调和得来的新制剂,增添酸碱度直至6.9。

经由1h的老化以后,在偏热的水体之内沉淀;沉淀得来的新制剂,再次经由洗涤及过滤,妥善予以烘干,接着去焙烧。

1.2制剂固有的表征制剂固有的比表面积、测量得来的孔结构,都能经由物理特性的吸附仪,妥善测定出来。

采纳惯用的静态法,测出样品固有的吸附等温线、对应着的脱附等温线。

测试以前,预备出来的一切样本,都应经由审慎的干燥处理。

采纳特有的拟定方程,辨识比表面积。

这样做,能够明晰样品特有的孔布设状态。

选出20mg规格下的催化剂,添加至特有的热天平之中,用气体去吹扫。

这样添加进来的样本,应保障稳定倾向;质谱关涉的信号基线,不应发生变更。

记录下来的数值,包含制剂原有的质量更替、测量得来的质谱信号。

1.3解析制剂性能固定床配有的反应器,固有的长度590m m ;不锈钢管固有的内径,被测定成13mm。

选出5g 特有的这种制剂,填充至器皿固有的恒温段以内;在容器固有的上下侧,还要添加石英砂。

草酸酯加氢合成乙二醇精馏过程模拟分析

三塔均采用 NRTL 热力学计算模型，并对热力学参数进行修正，通过计算各塔理论板数、进料位置和回流比等操作参数，模拟
优化出最佳工艺条件。结果表明，三塔流程工艺流程操作合理，灵活性强，可分离得到符合质量要求的乙二醇，在一定程度上预
测了工业化生产的要求。
关键词：乙二醇；草酸酯；PRO ／ II；精馏；模拟分析
物杂质的产品。中杂塔采用 28 块理论板，第 8 板进料，操作压力 0.03MPa，经过分离，塔底得到质量分数为 99.78%的乙二醇粗产品。 4.3 乙二醇产品塔
本塔主要是处理在分离过程中形成的聚合物，得到产品质量要求≥99.8%的优等品。本塔采用 17 块理论板，第 12 板进料，减压操作,压力 0.02MPa，经过分离，塔顶得到质量分数为 99.94%的乙二醇产品。
10434.5
11496.27
82773.5
蒸出率 /%
84.60 2.77 12.60 99.97
表 3 各塔主要工艺操作参数模拟优化结果 Table 3 Optimized results of main operation parameters
of the columns
操作参数理论板数回流比（摩尔比）进料位置塔顶压力 /MPa 塔底压力 /MPa 进料温度 /℃ 塔顶温度 /℃ 塔底温度 /℃ 冷凝器负荷 /103kJ·h-1 再沸器负荷 /103kJ·h-1
乙醇塔 26 0.25 15 0.11 0.13 95.6 50.0
148.4 -10092.0
9902.5
中杂塔 28 0.1 8 0.03 0.04
148.4 68.55 168.0 -589.5 586.3