乙二胺四乙酸铁(3)催化分解过氧化氢的反应机理

Ι ντ ϑ Χηεµ Κ ινετ
57
韩德刚 高盘良 化学动力学基础 北京 北京大学出版社
Χελ λ Β ιοχηεµ Φυνχτ
Μ Ε ΧΗ ΑΝΙΣΜ ΟΦ Η 2 Ο 2 ∆ Ε ΧΟΜ ΠΟΣΙΤΙΟΝ ΧΑΤΑΛΨΣΕ ∆ ΒΨ Ε ΤΗ ΨΛΕ ΝΕ ∆ ΙΑΜ ΙΝΕ ΤΕ ΤΡ ΑΑΧΕ ΤΑΤΟΙΡ ΟΝ ® ΧΟΜ ΠΛΕ Ξ ∏•
≤
与众多报道结果一致≈
#
转变为橙黄色 并伴有大量气泡生成 且溶液开始逐渐变混浊 链式自由基反应机理认为在链 存在 它可以氧化 ∞⁄×
ν
Ø
发生的同时 也存在下列
Ø∞⁄× 1 时 ∞⁄×
ƒ
≈
由于链传递步骤在 化程度减弱 在
值较低时速率快 所以 ∞⁄×
易被氧化 随着
值增大 ∞⁄×
被氧
的氧化被完全抑制
图3
过氧化氢消耗曲线
­
# 2
•
√ ∏
∏
¬ √ ∏ ® ¬ ≤
∏ 2
Κ εψ ωορδσ ∞
第
∂
卷
第
期
催
≤
化
∏
学
≤
报
∏
年 月
乙二胺四乙酸铁 ® 催化分解过氧化氢的反应机理
朱伟长
华东冶金学院化工系 马鞍山
关键词
乙二胺四乙酸铁 ®
过氧化氢 催化分解 反应机理
过氧化氢酶广泛存在于生物组织中 它是相对分子量约为 结构中包含 人们对多种 ƒ 个ƒ
® ®
≅
的血红素铁蛋白 分子
原卟啉基团 具有催化分解
的功能 在认识这种金属酶的过程中
值增大而减慢 水杨酸钠浓度也逐渐递减 此外 当
#
氧化苯甲酸钠生成水杨酸钠时 ∞⁄× 的氧化大大减弱 溶液未出现混浊 反应结束后 也无 沉淀形成 但在无 ƒ # ∞⁄× 催化时 在过氧化氢与苯甲酸钠的混合液中未检出 ƒ 水杨酸钠 的两种反应机理 / 配合物0 机理和/ 自由基团0 机 理 之间的比较一直是讨论的焦点 其中倾向于/ 配合物0 机理的报道偏多 本文通过对 ƒ ®# 多年来 关于 ƒ 配合物催化分解
∆ επ αρτµ εντ οφ Χηεµ ιχαλ Ε νγ ινεερινγ Ε ασ τ Χηινα Ι νσ τιτυτε οφ Μ εταλ λ υργ ψ Μ αχ ανσ ηαν
Αβστραχτ × ∞⁄× ∏ × ¬
#
∏ ® ∏
# #
¬ ƒ ƒ
®
# ∞⁄× # ∞⁄× #
®
ƒ √ ∏
Ø∞⁄×
随着反应介质 定 在反应介质 对中间体
# Ø #
值升高 链引发步骤速率大大加快 在 值较高时 式
≈
值增大到一定值后 链引发
步骤速率快于链传递步骤速率 这时反应速率由链引发步骤决定逐渐过渡到由链传递步骤决 为反应速率决定步骤 则有
Ùτ κ≈ ƒ
­
Ø∞⁄×
≈
Ø
和 ƒ # ∞⁄×
κ≈ ƒ κ≈
Ø ­ ®
≈
Ù 的
≥
溶液终止反应 碘量法测定反
≈ Ùτ
绘出≈
# ≈
∗ τ 曲线 计算反应初速率
为验证反应液中 测定水杨酸盐浓度
2 2 1 ≈
的存在 另取反应溶液加入一定量苯甲酸盐 隔一定时间后用比色法
结果与讨论 反应动力学方程
Ùτ与≈ ƒ
®
从图
可以看出 及≈
Ùτ κ≈ ƒ
ƒ
®
# ∞⁄×
催化分解
反应的初速率
1 ∗ 1
Ø
≈
Ø
≈ Ø
可得
κ≈ ƒ Ø∞⁄× κ≈ ƒ
®
≈ Ø∞⁄×
κ≈ ƒ ≈
Ø∞⁄× Ù ≈
无论反应速率是由链引发步骤决定的还是由链传递步骤决定的 其速率表达式都一样 即反应 式 在 ƒ ®# ∞⁄× 色 光谱测定 Κ ¬ 传递阶段伴有自由基 反应
ƒ
®
溶液中加入
后 立即呈现紫红色 这是过氧铁配合物中间体的颜 经过一段时间反应后 溶液由紫红色 例如 在反应
# ∞⁄× ≈
分别成正比 从图
®
可以看出 在
Ù ≈
范围内 初速率与≈ 式中 κ
2 2 1 ≅
成反比 根据实验结果获得该催化分解反应的速率方程式为
Ø∞⁄× ≈
反应机理探讨
ƒ
®
从图
可以看出 在
值较低时 的反应机理如下
Κ Κ
的消耗曲线呈/ ≥ 0 型 随着
≈
值升高 消耗曲线逐渐演变为直线 根据化学动力学唯象规律 由基反应
分解释
和
#
自由基 其中有些已被检出≈ 的反应动力学研究已有报道≈
∗
催化分解
® 乙二胺四乙酸铁 ® ƒ # 本文重点对该反应的机理进行探
讨 提出了该反应属于链式自由基反应的观点 实验部分 实验所用试剂均为分析纯 用二次全玻重蒸馏水配制溶液 取 ƒ ≤ 水溶液按 Β 的量 配合物贮备液 使用时以稀 ≤ 或 溶液调节酸 加入 ∞⁄× 溶液合成 ƒ ® # ∞⁄× 溶液调节反应液离子强度为 1 Ù 将一定量体积的上述混合液加入反应器中并置于超级恒温器内于 恒温后 再加入已恒 度 加入四硼酸钠缓冲液控制溶液 温的 应液中 值 加入 溶液引发反应 间隔时间取样 用 浓度
κ
Ø
®
⁄ ≤ ≈ ƒ
®
≈ ≈ # ∞⁄× 1
Ùτ Ù Λ
≈
ƒ ≤ ≈ ƒ
⁄ ≈ ƒ
®
# ∞⁄×
Ù
≈ # ∞⁄×
ƒ ƒ ƒ
­ ®
®
Ø∞⁄×
Ø
ƒ ƒ ƒ ƒ
­
Ø∞⁄× Ø∞⁄× Ø∞⁄× Ø∞⁄×
Ø
Ø
Ø∞⁄×
κ κ
­
Ø∞⁄×
­
®
ƒ
Ø∞⁄×
Ø
Ø
κ κ
®
Ø
其中式 反应介质
和Βιβλιοθήκη Baidu
­
为链引发步骤 式 及
κ≈ ƒ κ≈ ƒ
# ∞⁄×
这种反应类型属于链式自
催化分解
ƒ
收稿日期
2 2
®
Ø∞⁄×
朱伟长 男
ƒ
®
Ø∞⁄×
Ø
年生 硕士 讲师
催
化
学
报
卷
图1
δ ≈Η 2 Ο 2 Ù δ τ 与 ≈Η 2 Ο 2 及 ≈ Φε® # Ε ∆ ΤΑ
图2
δ ≈Η 2 Ο 2 Ù δ τ 与 ≈Η
1
的相关性
的相关性
ƒ ≈ Ùτ Ù 1 Λ Ù ≈ 1 1
­
采用稳态近似处理
Ø∞⁄× Ø ≈ κ≈ ƒ κ≈ ƒ
®
≈ ≈
Ùτ Ùτ
Ø∞⁄× Ø∞⁄×
≈ ≈
≈ ≈
Ø
Ø ­ Ø
Ø
κ≈ ƒ κ≈
Ø
Ø∞⁄×
期
乙二胺四乙酸铁 ® 催化分解过氧化氢的反应机理
­
≈ ƒ
Ø∞⁄× κ≈ ƒ
­
Ùτ Ø∞⁄×
­
κ≈ ƒ ≈
®
Ø∞⁄×
Ø κ≈ ƒ
­
κ≈ ƒ Ø∞⁄×
®
®
Ø∞⁄×
®
催
化
学
报
#
卷
∞⁄×
催化分解
的研究 根据化学动力学唯象规律及中间体过氧配合物和 参 考 文 献
101 14
自由基
的检出 提出了链式自由基反应机理 将两种机理观点进行了合理的统一
≤ ∞ ° ∏ ≥ ≥ ≥ ≥ √ ≥ • ƒ ∂ × ⁄ ≥ ° × ≥ × ≤ ∞ ≤ • ϑ Πηψσ Χηεµ ≤ ∏ ∞ 2≥ ≤∏ × ¬2 ≥ ∞ ≤ ⁄ ±∏ • ≥ ° ∏ ∏ √ ≥ ∏ ⁄ ∏ ∏ × ≤ ≥ ≥ Ι ντ ϑ Χηεµ Κ ινετ
® #
和
为链传递步骤 式
为链终止步骤 在 可以得
值较低时 式
为反应速率的决定步骤 在该步骤中 过氧铁配合物内部发生 自由基 这与/ 配合物0 机理基本一致 依据式
Ø ≈ ≈ Ù ≈ Κ κ≈ ƒ Ù ≈
®
电子转移生成 ƒ # ∞⁄× 到反应速率方程式为
≈ Ùτ
Ø∞⁄×
®
Ø∞⁄×
≈
Κ Κ κ≈ ƒ
®
Ø∞⁄×
∗
配合物催化分解
的反应进行了研究≈
其中大多数都具有过氧化氢
酶活性 但对反应机理的解释一直存在两种不同的观点 / 配合物0 机理≈ 认为反应类似于过 氧化氢酶反应 ƒ ® 配合物与 迅速形成的过氧铁配合物是反应的真正中间体 并已被光 谱检测所确证≈ 放 出的
∞⁄× 1
# #
/ 自由基团0 机理≈ 认为反应属于自由基反应 中间体包括由
图4
水杨酸钠浓度与 πΗ 值的相关性
ƒ
° 1 1
∏ 1 1 ƒ
ƒ
⁄ √ ∏
#
∏
在反应液中加入苯甲酸钠可截获 生成水杨酸钠
≈
自由基
图
表明反应液中水杨酸 值的相关性 在
钠生成浓度与反应介质
时 反应速率受链引发步骤控制 随着 在
1 时 由于链传递步骤随
Υ 1 时 水杨酸钠浓度最大 在 1 值增大 反应速率增快 水杨酸钠浓度逐渐递增 而
ετ αλ ϑ Α µ Χηεµ Σ οχ Τ ρανσ ιτιον Μ ετ Χηεµ 112 22 23 55 16 39 ϑ Α µ Χηεµ Σ οχ Ι ντ ϑ Χηεµ Κ ινετ Τ ρανσ Φαραδ αψ Σ οχ ≥ ¬ Α ναλ Χηιµ Α χτα Χροατ Χηεµ Α χτα 17 69 ϑ Χηεµ Σ οχ Β Ι νοργ Χηεµ 9 Ι νοργ Χηιµ Α χτα ϑ Χηεµ Σ οχ ∆ αλ τον Τ ρανσ ≤ 12 ϑ Πηαρµ Β ιοµ εδ Α ναλ 12