亚磷酸二丙酯合成研究

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亚磷酸二甲酯的合成

杭州化工２００３．３３（２）——————————————————————————————————————————————————————５亚磷酸二甲酯的合成李守勤，何红平，李祖林（杭州大自然有机化工实业有限公司，浙江杭州３ｌｏｏｌｌ）摘要：研究了用三氯化磷和甲醇为原料合成亚磷酸＝甲酯的方法，考察了影响反应的因素，结果表明当ｎ（Ｐｃｌ３）：ｎ（ｃＨ３０Ｈ）＝ｌ：３．４，滴加反应８０而ｎ，补充反应３０１１１ｉｎ，反应液相温度０～５。

Ｃ时，产品产率达８６．２％，效果最好。

关键词：亚磷酸＝甲酯；三氯化磷；甲醇；合成ｌ前言亚磷酸二甲酯是纺织品新型阻燃剂一ｃＰ的重要原料，也可用于润滑油极压抗磨剂、有机含磷型缓蚀剂合成等。

亚磷酸二甲酯合成方法国内外都有一些报道，多是采用将三氯化磷滴加到含溶剂的甲醇中，在充氮气的保护下搅拌低温反应，经减压蒸馏而制得。

其缺点是反应时间长、副反应多，溶剂与氯甲烷回收困难，产品得率低。

本文通过特殊工艺合成亚磷酸二甲酯，克服了以上缺点。

２实验部分２．１原料厦仪器三氯化磷，ＡＲ，亭新化工试剂厂；无水甲醇，ＡＲ，杭州化工试剂厂；ｃｃ一８Ａ型气相色谱仪；ｗＦＤ一７Ｇ型红外分光光度计。

２２反应原理ＰＣＩ３＋３ＣＨ３０Ｈ一（ＣＨ３０）２Ｐ—ＯＨ＋ＣＨ３Ｃｌ＋２ＨＣｌ哑磷酸二甲酯可以与氯化氢继续进行脱烷基反应，生成亚磷酸单酯和亚磷酸副产品。

２．３试验步骤将装有２ｎｍｌ的甲醇的滴液漏斗与装有１ｍｏｌ的三氯化磷滴液漏斗直接通入装有填料的反应塔上部，在反应塔中部再接一个装有ｌｍｏｌ甲醇的滴液漏斗，反应塔与四口烧瓶相连，烧瓶上安装温度计、搅拌器及冷凝管，冷凝管上端接水喷射泵。

ｆＱ乙侈四口烧瓶中有一定量的甲醇，烧瓶用冷却水冷却，开动水泵及搅拌，保持一定滴加速度，三只滴液漏斗同时开始滴加，使三只滴液漏斗基本同时滴完，整个过程保持真空度在一Ｏ．０４～一０．（）６ＭＰａ，滴加完成后再反应一段时间，然后减压蒸馏收集６５～７２℃馏分（１．７３ｋＰａ），即为产品，产率达８６．２％。

亚磷酸二甲酯合成方法的研究

3 工艺流程
工艺流程示意图见附图。
循环溶剂
ξ
氯化氢氯甲烷 T M P
三氯化磷甲醇
ϖ ϖ
ψ 合成
ξξ → 脱酸
ψ →中和 →蒸馏
→ 二甲酯
附图
3. 1 合成反应根据化学反应动力学原理可知 , 合成反应
速度快 ,放热量较大 ,不便于控制和操作。用溶剂稀释反应物料 ,可减缓反应的激烈程度 ;降低合成反应的温度 , 可减少副反应的发生。通过实验选择三氯化磷与甲醇、溶剂的最佳配比及合成反应的最佳温度。
Y = 0. 215 7 - 1. 992 1 ×10 - 3 A + 1. 962 5 ×10 - 5 B - 1. 508 9 ×10 - 4 C
式中 Y ———酸度/ % ; A ———脱酸温度/ ℃; B ———脱酸时间/ mi n ; C ———真空度/ k Pa 。相关系数 : R = 0. 993 1 。
本文选定脱酸条件为 : 脱酸温度 : 45 ℃,脱酸时间 : 25 mi n , 真空度 : 90 k Pa , 脱酸过程在降膜蒸发器中进行。
张治平 :亚磷酸二甲酯合成方法的研究
29
3. 3 中和用物理方法脱酸后 , 物料中仍含有 2 %左
右的酸。这是造成二甲酯产品不稳定的关键因素。加入中和剂 ,用化学方法可以除去余酸。但要求中和剂的加入不能影响产品的质量 , 也不能使生产工艺过于复杂。所以 , 选择适宜的中和剂是本文的关键之一。
(中国石化石家庄炼油厂技术开发处付维享)
35
40～45
95～均
92. 89
95. 17
4结论
(1) 本文研究了合成二甲酯的工艺路线、操作方法、控制参数 , 特别是筛选出中和剂 TM P , 突破了除酸的技术难关 ,制得含量高、质量好的二甲酯产品。二甲酯含量达 92 % , 总收率达 95 %。

亚磷酸二甲酯的合成

Ｃ时，产品产率达８６．２％，效果最好。

亚磷酸二甲酯合成方法国内外都有一些报道，多是采用将三氯化磷滴加到含溶剂的甲醇中，在充氮气的保护下搅拌低温反应，经减压蒸馏而制得。

其缺点是反应时间长、副反应多，溶剂与氯甲烷回收困难，产品得率低。

本文通过特殊工艺合成亚磷酸二甲酯，克服了以上缺点。

亚磷酸二甲酯反应动力学及合成工艺研究

亚磷酸二甲酯反应动力学及合成工艺研究
本文的目的是研究乙亚磷酸二甲酯（DMP）反应的动力学及合成工艺，以期解决其用于制备动态整形材料的问题。

一、DMP的反应动力学
1、反应机理的研究
DMP反应由多步反应组成，有初级反应，重整和枯合反应。

初级反应
是指反应方程式两边催化剂反应；重整反应是指中点反应，尤其是在
反应产物链中进行必要的归并反应；枯合反应是指末端反应，尤其是
链上分子间发生了反应。

2、反应温度的研究
温度是影响DMP反应动力学的重要参数。

在实验室中，研究者用六个
温度级，从常温到240℃，对DMP反应的动力学进行了系统的研究。

结果表明，DMP反应的反应率随着温度的升高而提高。

当温度升至160℃时，反应率达到最高。

二、DMP的合成工艺
1、原料的准备
用于DMP合成的原料主要有亚甲基磷酸，烷基磷酸醯胺，乙醇和氧化铝等。

在DMP反应之前，经过细致的准备工作，将这些原料经过称量等一系列处理，调配到合适的浓度。

2、反应器的选择
选择DMP反应合成的反应器必须保证其质量可靠，能够使原料完全混合，控制温度转化率和容量的变化，以及常用的材料及耐热性能等。

在选择反应器时，可以根据具体的产品和应用，选择合适的反应器。

3、热控技术
DMP反应受到温度的影响，在实际合成中，必须保证其温度恒定，选择适当的热控技术，调节反应温度，确保DMP反应的顺利进行。

总之，DMP反应是用于制备动态整形材料的重要反应。

本文对DMP 反应动力学及其合成工艺进行了系统的研究，为应用DMP反应提供了理论依据。

亚磷酸二丁酯合成工艺研究

化剂的种类等因素进行考察。并对分析方法进行了初步研究。用滴定的方法对产物组成进行了分析，结果表明最佳合成亚磷酸
二丁酯工艺条件为：反应温度１５１５正丁醇与亚磷酸摩尔配比为３６不加任何催化剂的情况下反应３ｄ时，２ — ３ ℃，．，、亚磷酸二丁
ｗａｈｔｅｙｅｄｏｉｕｙｈｓｈｔｓ６％，ｈｒｄｃａｅｓｐｒｔｄｂｈ－ｕａｏ／ｅｚｎ０１ｉＬｓ３，ｈｉｌｆｄｂｔｌｐｏｐａｅｗａ８Ｔｅｐｏｕｔｌｂｅａａｅｙｔｅｎｂｔｎｌｎｅｅ１：ｎＴＣ．ｃｌｂ
ｒａｔｎｏｄｔｎ，ｕｈｓｈｒｔｏｒｗｍａｅａｓｒａｔｎｅｅａｕｅｒａｔｎｉ，ｃｔｌｓ，ｎｒａｔｎｉｗｅｅｅｃｉｃｎｉｏｓｓｃａｔｅａｉｆａｏｉｏｔｒｌ，ｅｃｉｔｍｐｒｔｒ，ｅｃｉｔｉｏｏｍｅａａｙｔａｄｅｃｉｔｏｍｅｒ
（ｃｏｌｆｈｍｉｒ，ｈｍｉａＥｇｎｅｉｇａｄＥｖｒｎｎｃｎｅｎｄｏＵｎｖｒｉ，ｉｇａｈｎｏｇ２６７，ｈｎ）ＳｈｏｅｓｙＣｅｃｌｎｉｅｒｎｎｉｏｍｅｔｉｃ，ｇａｉｅｓｙＱｎｄｏＳａｄｎ，０１ＣｉａｏＣｔｎＳｓｎｃｅｃｃｎｏｏｙＶｉｏｉ
２１年８０１月第２期３
科技视Ｐｉｔ
科教前哨
亚磷酸二丁酯合成工艺研究
胡艳芳聂兆广李志国林伯群山东宋丽丽（青岛大学化学化工与环境学院青岛２６７）６０１

一种亚磷酸二甲酯的生产工艺[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610168314.1(22)申请日 2016.03.19(71)申请人安徽东至广信农化有限公司地址 247200 安徽省池州市东至经济开发区(72)发明人黄中桂　徐占友　段利滢　余玉好　(74)专利代理机构合肥鼎途知识产权代理事务所(普通合伙) 34122代理人叶丹(51)Int.Cl.C07F 9/142(2006.01)(54)发明名称一种亚磷酸二甲酯的生产工艺(57)摘要本发明提供了一种亚磷酸二甲酯的生产工艺，其制备工艺如下：先将甲醇和三氯化磷同时以雾状缓慢相对的喷入酯化反应釜同时在反应釜的上半部充满氮气，反应放热，采用冷凝器进行冷凝，反应完成后酯化反应釜内的固体为亚磷酸二甲酯粗品；其次对中和罐中的亚磷酸二甲酯粗品缓慢喷入雾状的氨进行中和，中和罐内物料为亚磷酸二甲酯和氯化铵的混合物；将中和罐内物料送入精馏塔精馏，全部馏出，余下亚磷酸二甲酯的精馏残液；最后将精馏残液经过分子筛进行过滤后，再将精馏残液进行精馏。

本发明可以将亚磷酸二甲酯的纯度提高，使得亚磷酸二甲酯的纯度为95.6％。

权利要求书1页说明书3页CN 105713037 A 2016.06.29C N 105713037A1.一种亚磷酸二甲酯的生产工艺，其特征在于：其制备工艺如下：1)将甲醇和三氯化磷同时以雾状缓慢相对的喷入酯化反应釜，喷入量的摩尔比为甲醇：三氯化磷＝3:1，且同时在反应釜的上半部充满氮气，反应放热，采用冷凝器进行冷凝，且同时通过控制甲醇的喷入量来控制反应温度在42-45℃之间，反应完成后酯化反应釜内的固体为亚磷酸二甲酯粗品；2)对中和罐中的亚磷酸二甲酯粗品缓慢喷入雾状的氨进行中和，调中和罐内物料的pH 值为6.5-7.5时停止，中和罐内物料为亚磷酸二甲酯和氯化铵的混合物；3)将步骤2中和罐内物料送入精馏塔精馏，在温度为172-174℃时亚磷酸二甲酯全部馏出，余下亚磷酸二甲酯的精馏残液；4)将步骤3的精馏残液经过分子筛进行过滤后，再将精馏残液进行精馏，精馏温度为171-175℃，时间为0.5-1.5h。

亚磷酸二异丙酯生产工艺流程

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亚磷酸二甲酯的合成

亚磷酸二甲酯的合成
李守勤;何红平;李祖林
【期刊名称】《杭州化工》
【年(卷),期】2003(033)002
【摘要】研究了用三氯化磷和甲醇为原料合成亚磷酸二甲酯的方法,考察了影响反应的因素,结果表明当n(PCl3):n(CH3OH)=1:3.4,滴加反应80min,补充反应30min,反应液相温度0～5℃时,产品产率达86.2%,效果最好.
【总页数】2页(P5-6)
【作者】李守勤;何红平;李祖林
【作者单位】杭州大自然有机化工实业有限公司,浙江,杭州,310011;杭州大自然有机化工实业有限公司,浙江,杭州,310011;杭州大自然有机化工实业有限公司,浙江,杭州,310011
【正文语种】中文
【中图分类】TQ2
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化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中的应用[2]51209

化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中的使用[2].txt喜欢我这是革命需要，知道不？！你不会叠衣服一边呆着去！以后我来叠！我一定要给你幸福，谁也别想拦着。

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维普资讯０４?１９年９４福建化工第４期化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中用的应游金攀。

一（福建省裒公司）２．摘要亚磷酸：甲酯工艺过程的热力学计算，主要包括主副反应的反应热、过程熵变和过程自由能变化的计算。

关键词璧墼三！堕垩１前育亚磷酸二甲酯在农药上用于合成杀虫剂兰＝乞上，进行了亚磷酸二甲酯的化工热力学计算，求取主副反应的热力学参数，进～步揭示了亚磷酸二甲酯化学反瘦的内在动力，从氧乐果、甲基硫环磷和除草剂草甘膦等，也用于生产纺织品的阻燃剂。

氧乐果及草甘膦是我公司主要产品之～，研究亚磷酸二甲酯的生产原理及工艺条件是提高公司经济效益的必要手段。

而选择了最佳工艺条件，达到促进主反应，抑制副反应，提高产品收率。

２主副反应△Ｈ的计算（ＣＨｊ２Ｏ）ＰＯＨ＋ＣＨｌ＋２ＣｌＨＣ１主反应：ＰＣｌ＋３。

ｃＨ。

ＯＨ＝在掌握亚磷酸二甲酯生产原理的基础４４．重新安装风机检查减速机是否完好和叶片安装情况，产运行。

结果表明：改造和加固措施是行之有效的，风机运行平稳，噪音低，电机运行电流正常，风机和塔钢架振动很小。

至今，更换润滑油根据冷却塔随机使用说明书及Ⅸ设备安装工程施工及验收规范安装，垌整减速机纵、横水平度（Ｏ１／１０），≤．Ｏ００传动轴不同轴度（Ｏ１ｍｍ），联轴器端≤．Ｏ面不平行度（．２ｍ），调整风机叶片≤Ｏ１ｒａ角度等。

由于风机长期剧烈振动运行，传动轴所有滚动轴承（列调心球轴承１１、向心球双２０１、２风机巳运行一年多，出现轴承烧坏‘‘未联轴器和轮毂断裂、振动剧烈和噪音大等现象，保证了生产供水需要。

参考文献ＪＤ．欧文，Ｅ．Ｒ．格雷夫工业噪声及．振动控翩》机械工业出版社３月第一版居文明主编《架设计上海科学技术出版钢社１８年９９９月１８年１９Ｆ明尾庆１８年９４轴承３５）均严重磨损，ｌ等造成轴、径向游隙过大，引起剧烈跳动和窜动。

溶剂法合成亚磷酸二异丙酯

溶剂法合成亚磷酸二异丙酯
溶剂法合成亚磷酸二异丙酯
以三氯化磷与异丙醇为原料,用溶剂法合成了标题化合物.研究了缚酸剂碱、溶剂和温度对反应的影响,发现在缚酸剂碳酸钾的存在下,在石油醚(30～60 ℃)中可以得到纯度99%以上的亚磷酸二异丙酯,收率73%;在通氮气的条件下,收率可达87%.
作者：刘劲强郑炎松 LIU Jin-qiang ZHENG Yan-song 作者单位：华中科技大学,化学化工系,湖北,武汉,430074 刊名：化学试剂ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL REAGENTS 年，卷(期)：2007 29(6) 分类号：O623.624 关键词：亚磷酸二异丙酯三氯化磷异丙醇缚酸剂碱。

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ｏ０ｃＨ２Ｈ２ｃＨ２ｃＨ３Ｈ３Ｕ乙Ｈ２
１．２实验原理
ＰＣＩ３
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅｐｒｏｐａｎｏｌ：ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
亚磷酸二酯足一类用途｝广的机磷试剂，为农药、约物、塑料、囱机缓蚀剂及染料添）Ｊ１］刹等ｒ … １白Ｊ体和原料ｌ１。］。业膦酸酯的合成方法，Ｉ厂Ｉ纳起来主要白 ’ ｌ埘种ｌ４ｊ：（１）采用三氯化磷直接与丙醇进行酯化反Ｊ、合成亚磷酸酯（２）由亚磷酸亏乙醇直接酯化制备。第 ‘ 种方法又可分为溶剂法卡 ¨ 溶剂法；Ｆｊ前，¨ ｔ界符国对溶剂法合成、ＩＥ磷酸二烷基进行Ｊ大量的研究工作，『１人部分已实脱Ｉｉ＞１化牛产；在我虽然也有该类产品的，ｆ｝ｔｆ，！品质量干 ¨ 乍产Ｊ：艺还有待进一步提高和改进。笔者研讨ｊ－ｉ｛：｝剂法合成业磷酸二丙酯的主要Ｉ：艺条件。
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｄｉｐｒｏｐｙｌｐｈｏｓｐｈｉｔｅｗａｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｒｏｆｍｐｒｏｐａｎｏｌａｎｄｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅｃｔａｎｔｒａｔｉｏ，ｔｅｌｎｐｃｒａｔｕｒｅ，ｔｉｍｅ
【摘要】研究了用三氯化磷和丙醇合成亚磷酸二丙酯的方法。讨论了物料配比、温度、反应时间、溶剂月ｊ绩等因素对反应的影响。确定了合
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ａｎｄｓｏｌｖｅｎｔｓｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｅｘａｍｉｎｅｄＴｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄＴｈｅｙｉｅｌｄｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｃａｎｂｅｕｐｔｏ８５．４％
，
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＨａｉｎａｎＭｅｄｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｉｋｏｕ５７ｌ１９９：
表２正交实验结果与处理
Ｔａｂ．２Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ
１实验部分
１．１试刺仪器试剂：正Ｉ土Ｊ醇（分析纯）、米（分析纯）、ｊ氯化磷（禽 ≥９５％的［业Ｉ１仪器：搅拌器、滴液漏｝、水泵、氯化氰吸收装置、三烧瓶、减蒸馏装置。
２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、ＨａｉｎａｎＮｏｎｎａｌＵｎபைடு நூலகம்ｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｉｋｏｕ５７１１５８、Ｃｈｉｎａ）
广
２８
东
化
工
２０Ｉ６年第２１期
ＷＶｄＷ．ｇｄｃｈｅｍ．Ｃ０１１１
第４３卷总第３３５期
亚磷酸二丙酯合成研究
孔杜林 ’ ，吴明书，林强２
（１．海南医学院约学院，海晰海【Ｉ５７１１９９；２．海Ｉ钉师范大学，海南海Ｉ『５７１１５８）
【文荜编号］１００７－１８６５（２０１６）２１ — ００２８ — ０１
ＳｔｕｄｙｏｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＤｉｐｒｏｐｙｌＰｈｏｓｐｈｉｔｅ
ＫｏｎｇＤｕｌｉｎ。ＷｕＭｉｎｇｓｈｕ，ＬｉｎＱｉａｎｇ