MgO部分稳定氧化锆陶瓷的抗渣侵蚀性研究_钟耀东

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PSZ 试样经渣 C 动 态侵蚀试 验前后的 形貌, 图 2是 CaO - PSZ 和 M gO- PSZ 试样经渣 B静态侵蚀试验后 的形貌比较。可以看出, 经动态和静态侵蚀试验后, M gO - PSZ 试样形状完 整, 渣液 - 空气界面 ( 以下简 称渣线部位 ) 的侵蚀深度明显大于浸泡于渣液部分的 侵蚀深度。 C aO - PSZ 试 样侵 蚀严 重, 表明 M gO PSZ 试样的抗渣侵蚀能力优于 C aO - PSZ 试样, 因此 以下只给出和讨论 M gO - PSZ试样的试验结果。
项目
C aO
F e2O 3
S iO 2
合成渣 A
53
7
40
合成渣 B
42
7
51
合成渣 C
24
29
47
试验前后均以精度 0. 01 mm 的游标卡尺测量试 样渣线处及渣线以下部位的直径。同一水平面上作 多点测量, 取平均值以降低误差。试验后以 1: 1的稀 释盐酸将附着在试样上的渣清除, 避免因附着的渣造 成尺寸测量的误差。
根据不同侵蚀试验后试样浸入渣液部分横断面 的 XRD 结 果, 利 用 公式 ( 1 ) [ 7 ] 计 算 试样 中 四 方相 Z rO 2 的含量, 结果见表 2。
VT = [ IT ( 111) ] / [ IM ( 111) + IM ( 111) + IT ( 111) ] ( 1)
式中: VT 为四方相 Z rO2 体积分数, IM 为单斜相 ZrO2
渣 测试时间 /m in 相对速率 / ( m # m in- 1 ) w ( 四方相 ZrO2 ) /%
无
0
0
85
A
10
0
83
A
10
0. 06
82
A
10
0. 5
84
B
20
0
27
B
40
0
25
B
60
0
18
B
20
0. 5
35
B
40
0. 5
32
B
60
0. 5
16
C
15
0
0
C
30
0
0
C
15
0. 5
0
C
30
0. 5
以分 析级 的 CaO、S iO2、Fe 粉 配 制 3 组 CaO F e2 O3 - S iO 2 系合成渣, 分别标记为 A、B、C, 其化学组 成见表 1。可见, A 为高碱度渣, B 为中碱度渣, C 为 低碱度高 Fe2O 3 渣。
合成渣于研钵中混合均匀后, 置于刚玉坩埚内在
1 550 e 下熔融。为避免热震的影响, 测试前试样悬吊
图 6 渣侵蚀后 M gO - PSZ 试样断口 SEM 照片 Fig. 6 M icrog raphs o fM gO - PSZ specmi ens a fte r slag tests
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位的侵蚀随相对速率增大而增加及侵蚀后 ZrO2 四方 相不改 变, 认 为 渣 A 中 的 CaO 与 ZrO2 反 应 形 成 CaZ rO 3, 该化合物的产生降低了试样强度, 短时间就 使试样损毁。然而, 低碱度和中碱度渣则优先将稳定 剂 M gO 溶出, 使四方相 的 Z rO2 发生脱溶 反应, 尤其 低碱度、高铁含量的渣 C 或许因黏度低、流动性较好 等因素, 能迅速在 15 m in 的时间内使四方相 Z rO 2 完 全脱溶。
C 情况下, 渣线部位和浸泡在渣液中部位相同试验时 间下的侵蚀量基本相同。从试样侵蚀结果来看, 3种 渣侵蚀性由强到弱的顺序为 A > C > B。
图 3为 M gO - PSZ 试样经渣 A 侵蚀后的试验结 果。试样在渣 A 中超过 10 m in就损毁, 所以只有 10 m in的测试结果。从图中可以看出, 试样渣线部位的 侵蚀情况较渣线以下严重, 但渣线的侵蚀随试样与渣 相对速率的增加而减缓, 而渣线以下的侵蚀随相对速 率的增加而增大。
图 4和图 5分别为试样渣线部位和浸泡于渣液 部位在渣 B 和渣 C 中的静态和动态 ( 试样与渣的相 对速率为 0. 5 m # m in- 1 )条件下的侵蚀试验结果 ( 以 试样直径变化量表示 ) 。可以看出, 改变渣的碱度及 Fe2O 3 含量, M gO - PSZ 试样的侵蚀结果不同。在渣 B情况下, 渣线部位的侵蚀程度随试验时间的增加而 近似线性增加, 但与渣 A 类似, 动态情况下的侵蚀量 明显小于静态试验时的侵蚀量。浸泡于渣液部位的 试样在同种渣侵蚀试验下的侵蚀量基本相同。在渣
分的浓度分布由邻近试样表面的高浓度渐渐降低到
渣液组成, 扩散层的厚度和渣的组成及渣液的性能有 关。渣 A 碱度较高, 侵蚀性较强, 熔点高, 黏度大, 形
成的扩散层相对较厚。动态试验提高了试样表面与
渣的相对速率, 扩散层厚度得以减小, 并且相对速率 越大, 厚度越小。扩散层厚度减小可加速新鲜渣液扩
散, 试样侵蚀加剧, 所以渣线以下部位试样侵蚀量随 着与渣相对速率的提高而增加。渣 B、渣 C 的碱度较 渣 A 低, 熔点较低, 渣液黏度低, 形成的扩散层较薄, 试样动态和静态侵蚀结果接近 [ 6 ] 。
247 2008 / 4 耐火材料 /NAIHUO CAILIAO
同、试样条件不同, 对 M arangon i效应有不 同的影响。 动态试验条件下, 试样渣线部位表面渣膜的厚度有所 减小, 减缓了渣液在该部位试样表面的 M arangon i流
动, 侵蚀程度也随渣液和试样相对速率的增大而减小。 此种影响的大小和渣液的黏度有较 大的关系。试验
3 结论
部分稳定氧化锆材料的侵蚀情况与所掺杂的稳 定剂和渣成分有关。 C aO- PSZ陶瓷材料在高温渣中 很容易被侵蚀, 侵蚀后试样外观呈现糊状, 无法测量 其尺寸变化。M gO - PSZ 陶瓷材料侵 蚀后形状完整 可进行测量并作定量比对。M arangoni效应使 M gO PSZ 试样渣线部位的侵蚀 比渣浸泡部位严重。碱度 高、黏度大的渣的侵蚀机理主要为渣中高含量的 CaO 与试样中 ZrO2 作用生成 C aZrO3, 该化合物可能会降 低试 样的 强度 , 因 此, 试样 侵蚀 超过 10 m in就 损毁
0
相 Z rO2 含量并没有改变。与中碱度渣 B 反应, 四方 相 Z rO2 含量随反应时间的增加逐渐减少。进一步降 低渣碱度并提高 Fe2O 3 含量 (渣 C ), 则试样侵蚀后物 相完全变为单斜相 Z rO 2。
图 6为渣侵蚀试验后 M gO - PSZ 试样断口显微 结构照片, 由于试验结果只与渣成分有关而与动态或 静态方式无关, 所以仅 显示不同渣侵 蚀试验后 的情 况。可以看出, 经高碱度渣 A 侵蚀 10 m in试样的显 微组织显示有 CaZ rO 3 的存在, 推断其是高碱度渣中 的 C aO 与 Z rO2 反应所形成; 经中碱度渣 B作用后, 试 样中只存在 ZrO2, 没有 CaZ rO3; 经低碱度高铁含量的 渣 C 作 用 后, 试 样 中 有 Z rO 2 及 因 饱 和 而 析 出 的 Fe2 O3, 也无 CaZ rO 3。因此, 综合显微组织、渣 浸泡部
峰强度, IT 为四方相 Z rO 2 峰强度。
从表 2可以看出, 试样经高碱度渣 A侵蚀后四方
表 2 侵蚀试验后试样的四方 相 Z rO 2 残余量 Tab le 2 Rema ined te tragona l zircon ia phase o f corroded
specmi ens a fte r slag te sts
图 3 渣 A 对 M gO - PSZ试样的侵蚀结果 F ig. 3 Corro sion resu lt o fM gO - PSZ in slag A
试样渣线部位的严重侵蚀是由 M arangoni效应造 成的 [ 4] 。试样部分浸入渣液后, 在表面张力作用下有 少量渣液会沿试样表面上升并在试样表面形成渣膜, 该渣膜上部和下部由于和试样反应时间的长短不同, 对试样的溶解 量不同, 产生浓度差异 和界面张 力梯 度, 导致渣膜在试样表面 ( 渣液 - 空气界面区域 ) 的 M arangoni流动, 新鲜渣液不断侵蚀试样, 造成渣液 空气界面处试样侵蚀加剧和缩颈现象。渣液组成不
氧化锆系耐火材料常用于连铸控流元件容易遭 受侵蚀及冲蚀的部位, 例如浸入式水口渣线、滑板铸 孔等 [ 1] 。随着连铸技术的发展, 对浸入式水口、滑板、 钢包渣线耐火材料的抗渣侵蚀、耐冲蚀、抗热震等性 能的要求都相应提高 [ 2- 3 ] 。一般而言, 氧化锆材料与 酸性或碱性渣作用时都较稳定。有关不同碱度及不 同 F e2 O3 含量的渣对 其侵蚀情 况的研 究报道 不多。 本工作以碱度与 Fe2 O3 含量不同的 3种 CaO - F e2 O3 - S iO2 系渣为 侵蚀剂, 对 M gO 部分 稳定 Z rO 2 陶瓷 ( M gO - PSZ )进行渣侵蚀试验, 研究了渣碱度、渣流速 及渣中 F e2 O3 含量对材 料抗侵蚀 性的 影响, 同时与 CaO 部分稳定 Z rO2 陶瓷 ( CaO - PSZ ) 进行了对比。
2 结果与讨论
无论动态或静态渣侵蚀试验, M gO - PSZ 试样经 不同渣侵蚀后的形貌都彼此类似, CaO - PSZ 试样也 彼此相像, 所以此处仅显示两张照片。图 1是 M gO-
*中国矿大科研基金资助项目 ( ZX 280) 。 钟耀东: 男, 1958年生, 博士, 副教授。 E-m ai:l ydzh ong58@ s ina. com 收稿日期: 2007- 10 - 11 修回日期: 2008- 03 - 21
中, A 渣、B 渣黏度较大, 试样旋转速率对M arangon i流
动影响显著; C 渣黏度较 A 渣、B 渣小, 试样渣线表面 形成的渣膜较薄, 试样旋转 ( 动态试验 )对渣膜的厚度
影响很小, 因此静态和动态试验下的侵蚀结果相近。
动态试验对试样浸泡于渣液部位的侵蚀过程影
响随渣组成的不同有明显不同。渣液和试样作用时, 在试样与渣之间存在一个过渡区域, 一般认为该区域 是渣将试样溶解的扩散层 [ 5] 。扩散层中溶解试样组
于炉内紧挨着坩埚, 待炉内温度达到测试温度 1 550 e
后, 将试样缓缓降下, 随后进行静态或动态旋转 (试样
与渣的相对速率分别为 0. 06和 0. 5 m # m in- 1 )侵蚀试
验。试验中还进行了空白试验, 以确定试样在侵蚀过
程中纯的热作用对其尺寸的影响。
表 1 合成渣的化学组成 (w ) Tab le 1 Chem ica l compositions o f the syn thesized slags %
试验研究
NA IHUO C AI LIAO /耐火材料 2008, 42 ( 4 ) 246 ~ 249
M gO部分稳定氧化锆陶瓷的抗渣侵蚀性研究
钟耀东 张亚非 强颖怀 孙 智 江 利
中国矿业大学材料科学与工程学院 徐州 221116
Hale Waihona Puke Baidu
摘 要 分别以 3. 5% (质量分数, 下同 ) M gO 部分稳定或 4% C aO部分稳定的 ZrO2 陶瓷材料为试样, 以 C aOF e2 O3 - S iO 2 系的 3种不同碱度与 Fe2O 3 含量的渣为侵蚀剂, 对试样分别进行静态和动态旋转 ( 试样与渣的相 对速率分别为 0. 06和 0. 5 m # m in- 1 )侵蚀试验, 研究渣的碱度、流速及 F e2O3 含量对材料抗侵蚀性的影响。结 果发现, M gO部分稳定 ZrO2 材料抗渣侵蚀性较好, 试样在渣线部位较严重的侵蚀归因于 M arangoni效应。试样 侵蚀情况与渣的碱度、成分有密切关系, 高碱度渣侵蚀的方式主要是形成新的化合物而降低试样强度, 中碱度 或低碱度高 F e2O3 渣则先将稳定剂 M gO 溶出, 使材料遭受侵蚀的同时还发生相变化。 关键词 氧化镁部分稳定氧化锆, 动态旋转法, 抗侵蚀性
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0
1 试验
试样为 M gO 或 C aO 部分稳定 ZrO2 陶瓷材料制 备的 < 10 mm @ 50 mm 的圆柱体。其中, 制作 M gO PSZ 陶瓷试样的原料来自美国 M agnesium E lektron公 司, 其 w ( M gO ) = 3. 5% , 原料在美国 U niversity ofM issouri制作的均压设备上经 280 MP a成型后, 在 1 650 e 下保温 7 h烧成。制作 C aO- PSZ陶瓷试样的原料 来自美国 Astro M et公司, 其中 w ( C aO) = 4% , CaO PSZ 陶瓷试样的制作条件与 M gO - PSZ 试样相同, 两 种试样体积密度均为理论密度的 75% 。