碳纳米管_聚甲醛复合材料的结晶形态与力学性能

　第25卷第10期高分子材料科学与工程

Vol.25,No.10

　2009年10月

POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G

Oct.2009

碳纳米管/聚甲醛复合材料的结晶形态与力学性能

王平华,黄志良,刘春华,刘则安,唐龙祥,赵天奇,刘　佳,贾艳飞

(合肥工业大学化工学院高分子材料科学与工程系,安徽合肥230009)

摘要:在对碳纳米管(CN T )进行表面修饰后,采用活性自由基聚合法(A TRP )在其表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )。再将接枝上聚合物的碳纳米管添加到聚甲醛中熔融共混制得碳纳米管/聚甲醛纳米复合材料。通过偏光显微镜观察其结晶形态,并研究了功能化碳纳米管的含量对聚甲醛缺口冲击强度的影响,结果表明,CN T 2PMMA 的加入使聚甲醛球晶细化,复合材料的缺口冲击强度得到提高。

关键词:碳纳米管;聚甲醛;活性自由基聚合法;聚甲基丙烯酸甲酯;结晶形态

中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)1020074204

收稿日期:2008209212

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50573016)通讯联系人:王平华,主要从事高分子分子设计、塑料复合改性及纳米复合材料研究,　E 2mail :phwang @

自Iijima [1]发现碳纳米管以来,由于其极好的力学性能和高导电性能吸引了科学家们的高度关注。碳纳米管的应用不断扩大,其中最有前景的应用之一是碳纳米管/聚合物纳米复合材料[2～4]。碳纳米管的拉伸强度在10GPa ～60GPa ,杨氏模量的数值以TPa 计,如此优异的力学性能使得碳纳米管成为理想的增强材料[5]。碳纳米管作为增强相来改善聚合物的性能时,要求碳纳米管在聚合物基体中分散均匀并与聚合物基体间有较高的界面粘附力。但原始碳纳米管与聚合物基体间相容性不好,碳纳米管容易团聚,为了提高碳纳米管与聚合物基体间的相容性,本实验对原始碳纳米管进行表面修饰,并采用A TRP 法接枝聚合物PMMA [6,7],拓宽了碳纳米管的应用。聚甲醛(POM )结晶度高,极易形成尺寸较大的球晶,韧性不够好,缺口冲击强度较低。本实验用CN T 2PMMA 作为无机刚性增韧材料来改性POM ,并研究了其结晶形态和冲击强度的变化。1　实验部分1.1　实验原料

二氯亚砜、乙二醇、22溴代异丁酰溴、三乙胺、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、甲醇、甲基丙烯酸甲酯、苯甲醚、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA ):以上试剂均为分析纯;多壁碳纳米管(MWCN T )、浓硝酸、CuBr :使用前纯化处理并真空干燥;聚甲醛树脂(共聚甲醛)。

1.2　主要仪器及设备

双辊筒炼塑机:SK 2160B ,上海橡胶机械厂;平板硫化机:XLB 2D400×400×2,上海橡胶机械一厂;红外光谱仪:MA GNA 2IR750,美国Nicolet 公司;投射电镜:Hitachi 2800EL ECTRON M ICROSCOPE ,日本日立公

司;扫描电镜:HITACHI650,日本日立公司;偏光显微镜:XP6,上海米厘特精密仪器有限公司。1.3　碳纳米管表面修饰和接枝聚合物

1.3.1　碳纳米管表面修饰:将浓硝酸和MWCN T 混

合超声分散30min 后控温110℃回流24h 。反应结束后,用蒸馏水反复洗涤至上层清液呈中性,真空干燥得到MWCN T 2COOH ;将酸化产物与过量的二氯亚砜在70℃回流48h ,用无水四氢呋喃洗涤数次后干燥得到酰氯化的碳纳米管MWCN T 2COCl ;然后加入乙二醇于在120℃反应48h ,洗涤后真空干燥得到羟基化的碳纳米管MWCN T 2OH ;将MWCN T 2OH 、二氯甲烷、三乙胺和22溴代异丁酰溴混合超声分散30min ,常温反应48h ,反应产物用四氢呋喃和无水乙醇分别洗两次后真空干燥得到接溴的碳纳米管MWCN T 2Br 。1.3.2　碳纳米管表面接枝PMMA :将MWCN T 2Br 、MMA 、苯甲醚、PMDETA 和CuBr (MWCN T 2Br ∶CuBr ∶PMDETA ∶MMA =1∶1∶1∶100)置于封管中,在

低温冷却条件下用油泵对封管抽真空除去其中的氧气,然后加热封住封管,于70℃反应24h ;反应结束

后,用甲醇沉淀出产物,再用四氢呋喃反复洗涤数次洗去未接枝上的聚合物,然后离心得到接枝上聚合物的碳纳米管MWCN T 2PMMA 。1.4　MWCNT/POM 纳米复合材料的制备

将聚甲醛在180℃双辊塑炼机上混炼至熔融,然后按1%、2%、4%、6%的质量比加入接枝上PMMA 的碳纳米管继续混炼10min 左右下辊,叠成片状,冷却后置于平板硫化机中180℃模压成型,然后制成冲击样条。1.5　测试及表征

红外光谱(F T 2IR )分析:用K Br 研磨压片制样在红外光谱仪中测试;投射电镜测试(TEM ):将样品溶于溶剂中观察其分散情况及微观结构;扫描电镜测试(SEM ):取冲击后的样条断面喷金处理后观察表面情况;偏光显微镜观察(POM ):将样品置于180℃电炉上使其完全熔融,然后在100℃冷却结晶并培养24h ,再观察结晶形态,用数码相机拍下照片,放大倍数为40倍;缺口冲击强度按G

B/T 1043-1993进行。

Fig.1　FT 2IR spectra of (a )crude MWCNT,(b)MWCNT 2

COOHand (c)MWCNT 2PMMA

2　结果与讨论2.1　MWCNT 的FT 2IR

Fig.1是原始碳纳米管及其功能化产物的红外光谱图。Fig.1(a )为原始碳纳米管的红外谱图,仅在1634cm -1处出现很弱的C =C 双键吸收峰。Fig.1(b )为酸化碳纳米管的红外谱图,在1730cm -1处出现C =O 的伸缩振动峰,表明浓硝酸处理过的碳纳米管

表面出现-COOH 基团。Fig.1(c )为接枝PMMA 的碳纳米管的红外谱图,在2950cm -1处出现C -H 的伸缩振动峰,在1730cm -1处出现C =O 的伸缩振动峰,在1150cm -1处出现C -O 的伸缩振动峰;与Fig.1(b )相比,1730cm -1处的C =O 峰明显增强,表明PMMA 长链已成功接枝到碳纳米管表面。

2.2　MWCNT 的TEM

Fig.2(a )是原始碳纳米管的TEM 照片,从图中可

以看出,未经表面处理的碳纳米管相互缠绕,团聚现象严重。Fig.2(b )是表面接枝聚合物的碳纳米管的TEM 照片,可以看出

,碳纳米管表面厚度明显增大,且

厚度均匀,表明碳纳米管的表面修饰很完全。

Fig.2　TEM im ages of

(a)crude MWCNT and (b)MWCNT 2PMMA

Fig.3　The POM im ages of POM and MWCNT 2PMMA/POM

a :pure POM ;

b :4%MWCN T 2PMMA/POM ;

c :6%MWCN T 2PMMA/POM

2.3　纳米复合材料的结晶形态

Fig.3显示了用偏光显微镜观察到的纯POM 和CN T 2PMMA/POM 纳米复合材料在100℃冷却的结

晶形态。Fig.3(a )中可以看出,纯POM 的晶体结构为

大的放射状球晶,在材料断裂时会成为受力的应力集

中点,从而导致材料脆性断裂。从Fig.3(b )可以看出,当加入4%MWCN T 2PMMA 时,MWCN T 2PMMA 的加入促进了聚甲醛的异相成核,聚甲醛的球晶细化,

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7　第10期王平华等:碳纳米管/聚甲醛复合材料的结晶形态与力学性能