化学反应动力学01

反应级数由实验测定，通常0、1、2级，或非整数级
⑵反应级数工程意义
反应速率对浓度变化的敏感程度
1、化学反应动力学方程
1 dn A rA V dt
恒容时（液相，部分气相反应）
dC A dx A rA C A0 dt dt
C Af
CA CA0 (1 xA )
x Af dx dCA A 积分：t C A0 C A 0 ( r ) 0 (rA ) A
收率
在工业生产上往往把选择率和转化率这两个技术指 标合并为一个反应收率，其定义为得到的产物份数与投 入反应系统的原料份数的比值。它们可以用摩尔数或重 量数来表示，分别称为摩尔收率或重量收率。如以摩尔 收率表示，则产物P的收率为：
收率
Yield
(Y )
(n p n p 0 ) / p ＝ nA0 / a
一般地
aA
pP （主产物）
sS （副产物）
选择性 (S )
Selectivity
(n p n p 0 ) / p ＝ (nA0 nA ) / a
瞬时选择性
A
P （主产物） S （副产物）
rP dCP / dt (rA ) dCA / dt
比选择性
k1 1 2 SP C dCs / dt k2 dCp / dt
例：A→3P a.纯原料，则

Vx A 1 Vx A 0 Vx A 0
3 1 A 2 1
b.原料中含 50%A和 50%惰性气体，则
(3 1) (1 1) A 1 (1 1)
三、均相反应动力学
反应动力学的表达形式：
⑴幂函数型
⑵双曲线型
(rA ) kCA CB
可逆反应速率表达式
(rA ) k1CA k2CP k1CA k2 (CA0 CA )
积分式：
C A0 C Ae x Ae (k1 k2 )t ln ln C A C Ae x Ae x A
（k1+k2）
t
测定k1, k2 : k1，k2 由x Ae K k1 / k2
kC A CB (rA ) [1 k AC A k B C B ]n
常用 气固相催化反应
k的换算
pAV nA RT
(rA ) k c
n c A
pA y A P
pA cA RT
n kc ( pA / RT )n kc /( RT ) n p A
kc /( RT )n ( P y A ) n kc ( P / RT ) n y n A
反应动力学的表达形式：
⑴幂函数型
⑵双曲线型
(rA ) kCA CB
kC A CB (rA ) [1 k AC A k B C B ]n
常用 气固相催化反应
x
乙炔与氯化氢加成生产氯乙烯。通入反应器的原 料乙炔量为1000KG/h,出反应器的产物组成中乙炔含量 为300 KG/h，已知按乙炔计生成氯乙烯的选择性为90%， 按乙炔计氯乙烯的收率为下列那个数值？ A．30 B. 70 C. 63 D. 90
下列关于催化剂基本特性的表述，哪些是正确的？ A．催化剂能够降低反应活化能，加快反应速度 B. 催化剂可以改变化学平衡 C. 催化剂对可逆反应的逆反应具有同等催化作用 D. 催化剂对不同反应有不同的催化作用
Tank reactor （B.R ，CSTR）
简单反应 A→P A+P→P+P（自催化）
反应类型
可逆反应 A P
平行反应 A
P S 串联反应：A→P→S
二、基本术语
转化率xA
定义:反应物中某一组份转化掉的摩尔数与其 初始摩尔数的比值，反应转化率常用xA表示
转化率 x
Conversion
nA0 nA xA nA0
物理化学—Ｅ表示：反应难易程度；E大，则不易达到活化态 反应工程＿Ｅ的本质是：反应速率对温度变化的敏感程度．
•活化能的计算
[例] 反应活化能的估计
k1 E 1 1 ln ( ) k2 R T2 T1
在温度为 25℃时，当温度升高 10℃反应速率增加一倍，则该反应活化能应为多 少？
rA 2 为温度 T2 解 设 rA 1 为温度 T1 时的反应速率；
298 .1 E 8.314 298 .11 ln 2 52928 J / mol 10
有下列两个反应： （ 1） （ 2） C 2H 4 的二聚反应，反应温度为 200 ℃，反应活化能E 156 .9kJ / mol C 2H 6 的二聚反应，反应温度为 200 ℃，反应活化能E 104 .6kJ / mol
k k1 0.4 k2 x Ae 0.4 0.286 1 0.4
若使 xA 0.9 ，则采用以下措施：⑴移走产物，破 坏平衡。 （2）降低温度。
例2. 合成氨
2 2 B nt nt 0 nB 0 xB 3 3 A 2 nt nt 0 2nA0 xA
1 2 N 2 H 2 NH 3 3 3
膨胀率
A y A0 A
含义： A
膨胀率—假定物料体积与转化率的变化为线性关系
V V0 (1 A xA )
反应动力学表达式
反应速率与温度、浓度的关系—动力学方程
ri fT (T ) fC (C j )
一般C、T影响是相互独立的（经验） fT (T ) —反应速率的温度效应 f C (C ) —反应速率的浓度效应
例如
aA bB pP sS
n1 n2 (rA ) kCA CB
反应动力学
A
Baidu Nhomakorabea
T K xAe
提高平衡转化率的措施：升高温度。
[ 例 ]
可 逆 反 应
A P
， 已 知
H 130959 J / mol 。在
210℃时，k1 0.2 ，
k 2 0.5 。求在该温度下所能达到的最大转化率为
多少？若要使 x A 0.9 ，则需采取何种措施？ 解： t 210 ℃时， k1 0.2, k2 0.5
C A0
一级可逆反应
一级可逆反应分析 一级
A P
A P (rA )1 k1CA (rA )2 k2CP
(rA ) k1CAe k2CPe 0
特征：平衡
CA0 CAe xAe k1 CPe K k2 CAe CAe 1 xAe
→动力学常数与平衡常数相关
化学反应动力学
华东理工大学 许志美 zhmxu@ecust.edu.cn
一、 概
述
•化学反应动力学 —研究化学反应本身的速率规律和反应 机理的一门科学。 •化学反应的相态：
均相——无相界面，如酸碱中和反应
非均相——反应体系具有不同相态，如
气固催化反应，流固相反应
反应器类型
1.间歇搅拌反应器 (Batch Reactor) 2.管式流动反应器 (PFR) 3.连续流动搅拌釜式反应器 (CSTR)
样条件下， ln
时的反应速率。 在同
rA 2 rA 1
ln
k2 E 1 1 k1 R T1 T2
T k E RT1 1 1 ln 2 解得 T k1
将
T 10
k2 2 T 298.1K ， 1 代入上式则 k1
nA nA0 (1 xA )
恒容时cA cA0 (1 xA )
例如对组份A，初始摩尔数为2.5mol/m3，反应结束后 的1.5mol/m3，则反应组份A的转化率为
xA
2.5 1.5 0.40 2.5
(or 40%)
选择性β（S）
对于复杂反应过程，同一反应原料可以生成几种不同 的产物，即需要的目的产物和无用的副产物。反应选择率 的定义为已经转化掉的反应物摩尔数中，转化为目的产物 的摩尔分率。反应选择率常用β或S表示。
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
n-活性点的数目
A B R
表面反应控制
(rA ) k ( PA PB PR / K ) (1 K A PA K B PB K R PR ) 2
A吸附控制
k ( PA (rA ) (1 PR ) PB K K A PA K B PB K R PR ) KPB
ln 2
又
T 8.4C ln 2
T ' 12.7C
分别提高温度为
8.4C
12.7C
和
影响化学反应速率的浓度效应
对反应
aA bB pP sS
n1 n2 (rA ) kCA CB
总级数 n n1 n2 通常 a n1 b n2
⑴ 反应级数（动力学）不同于反应分子数（化学计量学） 基元反应 两者等同
K xAe 1 K
热力学关系（Vant Hoff）
K
x k1 Ae k2 1 xAe
ΔHr〉0
d ln K H r dT RT 2
ΔHr反应过程热效应
平衡状态
x Ae
ΔHr〈0
T K xAe
T
当ΔHr〉0，可逆吸热，T
K xAe 当ΔHr〈0，可逆放热，T K x Ae
空速与空时
v0 进料体积流率 SV VR 反应器体积
1 VR SV v0
某反应器直径D,截面积S，高度H，表观气速ug
[时间]1
v0 S ug ug SV VR S H H
ug SV H
气相变容时
CA CA0 (1 xA )
膨胀因子
膨胀因子—每消耗1molA时，系统总mol数的变化
包含反应级数的浓度项
反应速率常数（温度项）
影响化学反应速率的温度效应
温度项 k k0e 式中
E RT
—阿累尼乌斯 (Arrhenius)公式
k——反应速率常数 k0——频率因子
T——温度 K E——反应活化能 J/mol，cal/mol R——气体普适常数
( R 8.314J /(mol.K ) 1.987cal /(mol.K ))
n级不可逆反应 A P
CA CA0 (1 xA )
如果反应的时间-浓度微分式可用下式表示：dy=Kydt 下列哪一种图形的斜率可以用来确定K的值？ A．lny对t B. y对t C. t对y D. 1/y对t
自催化反应
A P P P
(rA ) kCACP
特征：⑴反应存在启动过程—产物的催化作用 ⑵存在最大速率
CACP
小 ∵初期CA大，CP 小 大 ∵中期CA≈CP 小 ∵后期CA小，CP大
CT 0 CA0 CP 0 (CA )opt 2 2
x Af dx dC A A 计算： 积分：t C CA0 (rA ) A0 0 (rA ) C Af
解析解
C A0 (CT 0 C A ) CA CT 0 kt ln ln CP 0 C A (CT 0 C A 0 ) CP
由实验确定k1 k2
可逆反应 A P E1=38kcal/mol，E2=27kcal/mol。K=0.4 问：平衡转化率是多少？为提高XA可采取什么措施
x Ae
K 0.4 0.286 K 1 1.4
E1
A* E2 ΔH P
H E1 E2 11 0
∴为可逆吸热反应
对A： 对P：
A
p
( p s ) ( a b) a ( p s ) ( a b) p
>0 增大 <0 减小 =0 不变
nt nt 0 AnA0 xA
nt nt 0 AnA0 xA
例1：裂解反应
C2 H6 C2 H 4 H 2
A 1 nt nt 0 nA0 xA
为使反应速率提高一倍，计算所需提高的温度为多少？
k2 2 解：反应速率提高一倍，即 k 1
ln k2 E 1 1 ( ) k1 R T1 T2 156900 1 1 ( ) T2 481.56 K 8.314 473.15 T2 104600 1 1 ( ) T2 485.86 K 8.314 473.15 T2