微波固化环氧_酸酐体系的研究(1)

文章编号:100622793(2002)022*******

微波固化环氧/酸酐体系的研究

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吴　轲,张　炜,曾金芳

(中国航天科技集团公司四院四十三所,西安　710025)

摘要:通过实验及测试,初步研究了微波固化的条件及微波固化对环氧/酸酐体系浇铸体力学性能和热性能的影响,实验结果表明,微波固化树脂浇铸体比热固化树脂浇铸体压缩强度高

1518%,固化物拉伸强度比热比树脂高1312%,弯曲强度比热

固化树脂高1017%,微波固化树脂的耐热温度比热固化物低

10℃。

关键词:环氧树脂;力学性能;热学性质;微波固化中图分类号:TB33 文献标识码:A

Study on microw ave cured epoxy/anhydride resin WU Ke ,ZHAN G Wei ,ZEN GJin 2fang ∥The 43rd Institute

of the Fourth Academy of CASC ,Xi ’an 710025,China.

Abstract :The condition of microwave curing and the effect of mi 2

crowave curing on the properties of mechanical and thermal resis 2tance of epoxy/acid anhydride resin system were studied by experi 2ments.The results show that the com pressive strength tensile strength and bending strength of microwave cured resin ,are in 2creased by 15.8%,13.2%and 10.7%res pectively and thermal resistant temperature is 10℃lower in comparison with thermal cured resin.

K ey w ords :epoxy resin ;mechanical performance ;thermal ;perfor 2

mance ;microwave curing

1　引言

导弹在运输过程中可能由于意外因素造成壳体局部损伤,及时、快速的现场固化修补就显得极为重要。由于微波具有对物质高效加热的作用,一般聚合物在微波照射下十几分钟,甚至几分钟之内就可完全固化。因此,微波固化可作为解决上述问题的一种较好的技术方案。近年来国外在微波固化方面进行了广泛深入的研究,特别是微波固化对复合材料界面性能的影响研究较活跃。但国内对于微波固化的研究刚起步,主要在微波修补方面进行了初步研究[1～6]。该研究主要内容是初步确定微波固化的条件,并研究时间对固化

度的影响,比较微波固化环氧/酸酐体系与热固化环氧

/酸酐体系的力学性能和热性能的差异。

2　实验部分

211　测试方法

a 1根据G B 2576289,用萃取法测定固化度。

b 1树脂浇铸体压缩和弯曲实验分别按G B 2569281和G B 2570281执行。树脂浇铸体拉伸实验按43所

所标制样,其测试方法按G B 2568281执行。

c 1树脂浇铸体马丁耐热实验,按G B 1035270执行。

d 1观察微波固化物及热固化物的断口形貌,进行

比较并分析。212　试样制备

按树脂配方配比加入E 251环氧树脂、稀释剂和固化剂,倒入烧杯中搅拌均匀。再加入一定量的促进剂并搅拌均匀,然后放入真空干燥箱中,抽真空消除气泡。将去除气泡的胶液倒入聚四氟乙烯模具中,然后将模具放入烘箱中,按R T →100℃/1h 制度预凝胶;自然冷却至室温后,放入RA 2C55型微波炉内进行微波固化,待试样自然冷却至室温后脱模,即制得试样。热固化试样则按R T →100℃/2h →120℃/3h →160℃/6制度固化。

3　实验结果与讨论

311　微波固化条件的确定

a 1微波功率

初选800W 、240W 和80W 3种不同功率的微波对环氧/酸酐体系进行微波固化,实验表明,当采用800W

功率微波对直径20mm 、高10mm 模具内的环氧/酸酐胶液进行微波固化时,施波37s 胶液发生爆聚;采用240W 功率微波对相同模具内的环氧/酸酐胶液进行固化,大约415min 树脂体系基本固化。表明功率为240W 时,固化反应较易控制。参考文献[2]表明,随着微波功率增大,微波炉内腔微波场的分布不均匀趋

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第25卷第2期

固体火箭技术

Journal of S olid Rocket Technology

Vol.25No.22002

①收稿日期:2001206226;修回日期:2001210215。

作者简介:吴轲(1973—

),男,硕士,主要从事高性能聚合物基复合材料的研究。

势增大。采用80W功率微波对环氧/酸酐胶液进行固化,实验表明,施波60min后固化物各部分从外观上观察颜色相近,但固化不完全。综上所述,本实验宜采用功率为240W的微波作为微波源对环氧/酸酐体系进行微波固化。

b1试样预固化处理

将直径20mm、高10mm的5个装有环氧/酸酐胶液的小模具依次沿微波炉托盘径向排列,用240W微波施波6min,托盘中心模具中的树脂体系出现过烧现象,而最边缘的模具中树脂基体可拉丝。这是由于微波场分布不均匀,导致试样内部某些区域首先受微波感应产生热能,热能增大致使局部区域温度升高,从而加快反应速率,因此短时间内树脂温度迅速升高,树脂反应速率迅速增大,此时,热量来不及扩散,导致爆聚。为了控制反应速度,避免爆聚,采用预凝胶方法,即在微波固化前,基体进行一定程度的交联。

c1试样厚度对微波施加方式的影响

同其它频段的电磁波一样,微波穿透物质厚度具有一定极限。参考文献[3]报道,微波可以穿透厚30cm的复合材料实施微波固化。但对环氧/酸酐体系固化表明,采用功率为240W,频率为21450GHz的电磁波单向施波25min,与微波接触的一面发生局部“过烧现象”,其深度约15mm,表明微波能透入环氧/酸酐体系的较有效厚度约为15mm。由于压缩试样的高度为25mm,大于微波固化307A环氧基体的厚度,因此本实验微波固化压缩试样采取正、反向分别施波的固化方式。由于拉伸试样和弯曲试样的厚度分别为5mm和10mm,均小于微波穿透环氧/酸酐体系的厚度。因此,微波固化拉伸试样和弯曲试样只需单向施波。312　施波时间对固化度的影响

施波时间对固化度的影响如表1所示。浇铸体试样首先在100℃下恒温加热1h,进行预固化处理。

表1　施波时间对固化度的影响

T ab.1　E ffect of microw ave curing

time on curing degree(%)

固化时

间代号

A B C D E F G热固化

固化度71.2089.1794.5994.5594.5198.0198.3698.47由表1可知,环氧/酸酐体系胶液在100℃下固化1h,固化度仅为71120%,而在此基础上采用微波施波14min,固化度达到89117%。当微波固化34～39min 时,固化度为94%～95%基本保持不变。当施波时间增加到54min时,固化度与热固化树脂的固化度98147%接近。这表明,微波固化初期,树脂反应速率很大,随着交联密度增大,反应速率明显减小。由于固化初期交联点之间链较长,链段和官能团具有一定的运动能力,官能团之间相互接触、反应的概率较大。随着固化反应进一步进行,参与反应的官能团数目锐减,官能团之间反应概率减小,反应速率降低。

313　微波对压缩性能的影响

微波固化物的性能如表2所示。

表2　施波时间对压缩性能的影响

T ab.2　E ffect of microw ave curing time on

compressive performance

固化制度σ/MPaε/(%)E/GPa 预凝胶60min26.1 3.5 1.41凝胶后,正向施波14min1337.3 2.31凝胶后,正向施波14min,反向20min1258.0 2.16凝胶后,正向施波14min,反向25min1158.8 1.62凝胶后,正向施波14min,反向30min1237.5 2.24凝胶后,正向施波14min,反向35min1107.5 2.28凝胶后,正向施波14min,反向40min117 5.6 3.51热固化101 5.4 5.3

与传统的热固化方式不同,微波固化是电磁波直接与树脂相互作用,产生热能使得树脂发生交联反应,同时,微波辐射可降低树脂反应活化能,加快反应速率。从表2可知,预凝胶试样的压缩强度为2611MPa,当采用功率为240W,频率为21450GHz的微波固化环氧/酸酐胶液14min,材料的压缩强度增大到133MPa,表明微波在较短的时间内使环氧/酸酐胶液快速固化,交联度增大,压缩强度提高。施波初期压缩强度增长速率较快,随施波时间的进一步增长,压缩强度基本在115MPa处波动。当施波40min时,微波固化树脂浇铸体比热固化树脂浇铸体的压缩强度高1518%。314　微波固化对拉伸性能的影响

微波固化物拉伸性能如表3所示。

从表3可知,施波30～45min之间拉伸强度变化较小,但当施波50min时,拉伸度明显下降,这是由于过度交联导致材料发硬,从而引起脆化,导致拉伸强度降低。与热固化试样的拉伸强度相比较,微波施波30min试样固化强度基本与之相当。

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2002年6月吴轲,等:微波固化环氧/酸酐体系的研究第25卷