无机及分析化学第2章
无机及分析化学(南京大学)课件第2章
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2.3.6 键能和反应焓变的关系
H2(g) 键能 2H(g)
(298 K,100 kPa)
键焓
一般情况下，键能和键焓可以相互通用！
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火箭推进剂
拓展知识
偏二甲肼 (CH3)2NNH和N2O4
(CH3)2NNH2(l)+2N2O4(g)
3N2(g)+4H2O(g)+2CO2(g)
特点：反应强烈放热、快速，且生成物是小分子
的右上标 指反应在标准状态下进行。
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2.3.3 盖斯定律
1840年 俄 盖斯 （Hess G H）
不管化学反应是一步完成，还是分步完成，其热效应总是相同的。
求： 解：反应（1）= 反应（2）+ 反应（3） 所以：
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2.3.4 生成焓
在标准状态和指定温度（通常为298 K）下，由元素的指定单 质生成1 mol某物质时的热效应称为该物质的标准生成焓。 一般化学反应
的。即 ΔS孤 > 0
孤立系统(isolated system)是指与环境不发生物
质和能量交换的系统。 ΔS系 +ΔS环 > 0 过程自发
ΔS系 +ΔS环 < 0
不可能发生的过程
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2.4.4 标准摩尔熵 热力学第三定律:在热力学温度0 K时,任何纯物质的
完整晶体的熵值等于零。 在标准态下1 mol物质的熵值称为该物质的标准摩 尔熵(简称标准熵),用符号 表示。
无机及分析化学
（第五版） 南京大学化学化工学院
1
第二章 化学热力学初步
掌握化学反应的标准摩尔焓变的各种计算方法； 掌握化学反应的标准摩尔熵变和 标准摩尔吉布斯自由能变的各种计算方法； 学会用 判断化学反应的方向， 了解温度对 影响； 了解压力和浓度对 的影响；
无机及分析化学二章节化学反应速率
对气体而言,C可以以p表示,如上例
v=k ·C(O2) 或v=k’·p（O2） k大小由实验测得
v2 = kc2(NO2)
3、应用反应速率方程时应注意的问题
速率方程通式: 对于反应 aA+bB=dD+eE
v=k·CAm·CBn 对于基元反应:v=k·CAa·CBb 对于非基元反应:v=k·CAm·CBn 基元反应的a.b 是方程式中的系数, 非基元反应的m.n是由实验所测数据得出 m.n可能与a.b相同,也可能不同.m=a,n=b不代 表此反应一定是基元反应
对于 H2 ：1级
对于：Cl2 0.5级
对于整个反应：1.5级
反应级数与实验条件有关；如蔗糖水解 反应是二级反应，但当水为大量时，可 视为水的浓度不变，即反应对水是零级、 总反应变为一级反应。
复杂反应的反应级数求法：由实验测：
例: 298K, 3I-(aq) + S2O82-(aq)= 2SO42- + I3求k、m、n、m+n
代入 第一组（或其他组）数：
k= 0.65mol-1·min-1·L
浓度如何影响反应速率 ——影响单位体积内活化分子的总数
C(反应物)增大，单位体积内分子数增大、有 效碰撞次数增大、v增大；
活化分子总数增大但活化分子百分数f不变
单位体积内分子数 活化分子数 f
100个
8个
f=8%
浓度增大 1000个
无机及分析化学(4)(第二章化学平衡)
(3) 计算平衡组成
在一定的条件下，对于反应：
aA + bB → gG + dD 若知道反应体系开始组成，利用平衡常数，可以计算 该体系平衡时各种物质的组成。例题： 已知反应CO（g)+Cl2(g)→COCl2(g)，K0（373K)=1.5*108 实验在定温、定容条件下进行，开始时， CO（g)、Cl2(g) 和COCl2(g)的浓度分别为0.0350mol/L, 0.0270mol/L, 0, 计算在373K反应达到平衡时，各物种的分压及CO的转化率 CO（g) + Cl2(g) → COCl2(g) C0（mol/L） 0.0350 0.0270 0 开始分压/kPa 108.5 83.7 0 转化了的分压 -(83.7-x) -(83.7-x) -(83.7-x) 平衡分压/pKa 24.8+x x 83.7-x
x = 0.2204 mol· -3 dm 分解率 = 2* 0.2204/2 ×100% = 22.04%
例5:由热力学数据表求 HF(aq) = H+ (aq) + F -(aq)反应的K298, 讨 论该电离平衡的方向性,并求出体系平衡时各物种的浓 度. 解: HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) fG/kJ· mol-1 –269.9 0 -278.8 fG = (-278.8) -(-296.9) = 18.1 kJ· -1 ﹥0 mol 标准状态下，应该非自发。
d
b
r Gm T r Gm T RT ln J p
上述关系式叫做化学反应等温方程式
已知：当反应达到平衡时， △ rG m = 0 J C = K0 △rGm = △rGm0 + 2.303RTlg K0 = 0 即：标准平衡常数K与rGm 的关系式为：
无机及分析化学课后习题答案
第二章 原子结构和元素周期律 习题解答1.简单说明四个量子数的物理意义和量子化条件。
2.定性画出s, p, d 所有等价轨道的角度分布图。
3.下列各组量子数哪些是不合理的？为什么？(1)2, 1, 0n l m ===； (2)2, 2, 1n l m ===-；(3) 3, 0, 0n l m ===； (4)3, 1, 1n l m ===+；(5)2, 0, 1n l m ===-；(6)2, 3, 2n l m ===+。
解 (2)，(5)，(6)组不合理。
因为量子数的取值时要求l < n ，m ≤ l 。
4.用合理的量子数表示(1)3d 能级；(2)2p z 原子轨道；(3)4s 1电子。
解 (1)3d 能级的量子数为：n = 3，l = 2。
(2)2p z 原子轨道的量子数为：n = 2，l = 1，m = 0。
(3)4s 1电子的量子数为：n = 4，l = 0，m = 0，m s =12+。
5.在下列各组量子数中，恰当填入尚缺的量子数。
(1) n =?，l =2，m =0，m s = +1/2； (2) n =2，l =?，m =-1，m s =-1/2； (3) n =4，l =2，m =0，m s = ?； (4) n =2，l =0，m =?，m s = +1/2。
解 (1)n ≥ 3正整数； (2)l = 1； (3)m s = +½(或-½)； (4)m = 0。
6.下列轨道中哪些是等价轨道？x x x y z 2s, 3s, 3p , 4p , 2p , 2p , 2p 。
解 对氢原子： (n 相同)(x y z 2s, 2p , 2p , 2p )；(x 3s, 3p 3s ，3p x )。
对多电子原子：(n 、l 相同)(x y z 2p , 2p , 2p )。
7.下列各元素原子的电子分布式各自违背了什么原理？请加以改正。
无机及分析化学课后习题第二章答案
一．选择题1．一化学反应系统在等温定容条件下发生一变化，可通过两条不同的途径完成： （1）放热10 kJ ，做电功50 kJ ；（2）放热Q , 不做功，则（ ）A. Q = －60kJB. Q = －10 kJC. Q = －40kJD. 反应的Q V =－10kJ 解：选A 。
2．在298 K ，下列反应中θm r H ∆ 与θm r G ∆ 最接近的是（ ）A. CCl 4 (g) +2H 2O (g) =CO 2 (g) + 4HCl (g)B. CaO (s) +CO 2 (g) =CaCO 3 (s)C. Cu 2+ (aq) + Zn (s) =Cu (s) + Zn 2+ (aq)D. Na (s) +H 2O (l) =Na +(aq)+½H 2 (g)+OH －(aq)解：选C 。
∵ θθθθθθr m r m r m r m r m r mΔG ΔH ΔS ΔS = 0 , ΔG ΔH T =-≈当时 ∴反应C 中反应物和生成物中无气体物质、物态也无变化，θr mΔ S 值较小。
3．已知反应 2H 2 (g) +O 2 (g)= 2H 2O (g) 的 ∆r H m Θ= -483.63 kJ·mol –1，下列叙述正确的是（ ） A. ∆f H m θ(H 2O,g) = -483.63 kJ·mol –1B. ∆r H m θ= -483.63 kJ·mol –1 表示Δξ = 1 mol 时系统的焓变C. ∆r H m θ= -483.63 kJ·mol –1 表示生成1 mol H 2O (g) 时系统的焓变D. ∆r H m θ= -483.63 kJ·mol –1 表示该反应为吸热反应解：选B 。
A 错，根据Δf H m θ定义,H 2O (g)的系数应为1。
C 错，该方程为表示生成2 mol H 2O (g) 时系统的焓变。
兰叶青无机及分析化学课后习题答案(所有章节)
第二章 习题解答2－10解：（1）×；（2）×；（3）√；（4）×；（5）×；（6）×；（7）×；（8）×；（9）；（10）×；（11）×2－11解：（1）敞开体系；（2）孤立体系；（3）敞开体系；2－12解：（1） Q =100kJ W=-500 kJ △U = Q + W=-400 kJ（2）Q =-100kJ W=500 kJ △U = Q + W=400 k2－13解：因为此过程为可逆相变过程，所以Q p =△H= ·mol -1W=-p 外△V ≈-n R T =-×=- kJ ·mol -1 △U = Q + W= +（-）= kJ ·mol -12－14解：（1）r m B f m Bf m 2f m f m f m 231B)3CO g Fe,s 3CO,g Fe O ,s 3393.51203(110.52)(822.2)26.77kJ mol H H H H H H -∆=ν∆=∆∆-∆+∆=⨯-⨯-⨯---=-⋅∑（（，）+2（）（）（）（）+ΘΘΘΘΘΘ（2）r m B f m Bf m 2f m 2f m f m 21B)CO g H ,g CO,g H O,g 393.510(110.52)(241.82)41.17kJ mol H H H H H H -∆=ν∆=∆∆-∆+∆=-----=-⋅∑（（，）+（）（）（）（）+ΘΘΘΘΘΘ（3）r m B f m Bf m 2f m f m 2f m 31B)6H O l NO,g 5O ,g 4NH ,g 6285.834(90.25)504(46.11)1169.54kJ mol H H H H H H -∆=ν∆=∆∆-∆+∆=⨯-⨯-⨯-⨯-=-⋅∑（（，）+4（）（）（）（）+ΘΘΘΘΘΘ2－15解：乙醇的Θm f H ∆反应r m H ∆Θ为：（4） 2C （s ，石墨）+3H 2（g ）+1/2O 2（g ）= C 2H 5OH （l ），所以：反应（4）=反应（2）×2+反应（3）×3-反应（1）r m r m r m r m -1(4)2(2)3(3)(1)2(393.5)3(571.6)(1366.7)1135.1kJ mol H H H H ∆=∆+∆-∆=⨯-+⨯---=-⋅ΘΘΘΘ对反应2C （s ，石墨）+ 2H 2（g ）+ H 2O （l ）= C 2H 5OH （l ）r m f m f m 2f m 2f m 1()(H O,l)2(H ,g)2(C,s)1135.1(285.83)2020849.27kJ mol H H H H H -∆=∆-∆-∆-∆=----⨯-⨯=-⋅乙醇ΘΘΘΘΘ虽然，该反应的r m H ∆Θ＜0（能量下降有利），但不能由r m H ∆Θ单一确定反应的方向，实际反应中还须考虑其他因素，如：混乱度、反应速率等。
无机及分析化学教程 魏琴主编 第2章 原子结构习题解答
第二章习题解答[2-01] 玻尔氢原子模型的理论基础是什么？简要说明玻尔理论的基本论点，简要说明玻尔理论的成功之处和不足。
答：玻尔氢原子模型的理论基础依然是经典力学理论，只不过是加入了由氢原子光谱研究得到的限制性条件，得出了电子发射或吸收光能的相对正确结论。
玻尔理论的基本论点包括：(1) 在原子中，电子不能沿着任意的轨道绕核旋转，而只能在某些特定的、符合一定条件的圆球形轨道上运动，即其角动量必须满足w=mvr=nh/2π，其中h为普朗克常数。
电子在满足该条件的轨道上运动时，并不放出能量，每一个轨道所具有的能量状态，称之为一个能级。
(2) 电子的轨道离核越远，其能量也就越高。
在稳定状态下，所有的电子，尽可能处在离原子核最近的轨道上，以使得整个原子具有较低的能量。
当外界给予电子能量时，即电子受到激发时，如高温、带电粒子的冲击等，电子就会跃迁到离核较远的轨道上，此时电子处于激发状态。
(3) 只有当电子从高能激发态跃回到低能稳定态时，原子才会以光子的形式向外放出能量。
光量子的能量大小为电子跃迁时，高低能级的差值，即：△E =E2－E1= hν。
玻尔理论的成功之处和不足：由于玻尔将量子化的概念，引入到了原子模型中，打破了经典力学中，能量是连续变化的框框，成功地说明了原子光谱为线状光谱的实验事实，并且理论计算所得之谱线频率与实验数值十分吻合。
但是，由于玻尔理论的主要依据和处理方法仍没有完全脱离经典力学的束缚，除了氢原子光谱外，其理论无法解释任何一个多电子原子的光谱，比如He原子光谱。
后来的实验证明，在氢原子光谱中还包含着更为精细的谱线结构，而这一点，玻尔理论也无法给出合理的解释。
因此，玻尔理论并没有真正解决原子结构的实际问题。
[2-02] 简要叙述证明光和电子都具有波粒二象性的实验依据。
答：光的波粒二象性实验依据主要来自于光电效应、光压现象及光经过大星球附近时发生的光弯曲现象。
电子的波动性主要来自于电子衍射实验现象。
无机及分析化学(第二版)(作者：倪静安,商少明)答案
第一章 化学计量、误差和数据处理题解1-1称取纯金属锌0.3250g，溶于HCl 后，在250ml 容量瓶中定容，计算该标准Zn 2+溶液的浓度。
解：1Zn Zn Zn L mol 01988.02500.039.653250.0V M m c 2−⋅=×=×=+1-2计算下列溶液的滴定度T ，以g / ml 表示：①c (HCl) = 0.2015mol·L -1的HCl 溶液，用来测定Ca(OH)２、NaOH； ②c (NaOH) = 0.1732mol·L -1的NaOH 溶液，用来测定HClO 4、CH 3COOH。
解：（1）Ca(OH)2 ＋ 2HCl ＝ CaCl 2 ＋ 2H 2O ； NaOH ＋ HCl ＝ NaCl ＋ H 2O令x 表示待测物的计量系数，b 表示测定滴定物的计量系数，则滴定度滴与定物的量浓度的关系为：3/10−=x B B x M C bxTmlg M C T mlg M C T NaOH B HCl NaOH OH Ca B HCl OH Ca /10060.800.40102015.0111011/10465.709.74102015.0211021333/33)(3/)(22−−−−−−×=×××=××=×=×××=××=（2）3/10−=x B B x M C bx Tmlg M C T mlg M C T COOH CH B NaOH COOH CH HClO B NaOH HClO /1004.105.60101732.01011/1074.146.100101732.01011233/233/3344−−−−−−×=××=××=×=××=××=1-3有一NaOH 溶液，其浓度为0.5450mol·L -1，取该溶液100.0ml，需加水多少ml 方能配成0.5000mol·L -1溶液？解：设需加水x mL ，则 0.5450×100.0=0.5000(100.0+x)x =-109.0-100.0 =9.00 mL1-4欲配制c (HCl) = 0.5000mol·L -1的HCl 溶液。
无机及分析化学最新课件第1-2章
主量子数n是描述电子所属电子层离核远近的参数，取值为1,2,···,n等正整数，习惯上 用K,L,M,N,O,P,Q等字母来表示。
n=1,2,3,4,5,6,7 角量子数l-电子层 电子层=K,L,M,N,O,P,Q
角量子数l是描述电子云形状的参数，其取值受主量子数的制约，只能取0,1,2,3,···,(n1),对应地分别用s, p, d, f···等符号来表示。
(2) 共价键的特征
共价键的两个基本特征： 1.共价键具有饱和性；已成键的电子不能再与其他电子配对成键。 2.共价键具有方向性；原子轨道间的重叠只能沿着一定方向进行才能最大重叠。
(3) 共价键的类型
共价键一般分为σ键和π键两种类型： 1. σ键 成键时两原子沿着键轴方向，以“头碰头”的方式发生轨道重叠，形成的共
φB= VB/V
体积分数量纲为1，可以用小数或者百分数表示。
6. 摩尔分数 物质B的物质的量nB除以混合物的物质的量n称为物质B的摩尔分数，用xB表示。 溶液由溶质B和溶剂A组成，设溶质B的物质的量为nB，溶剂A物质的量为nA。则溶质B 的摩尔分数和溶剂A的摩尔分数分别为：
1. sp3杂化 原子在形成分子时，由1个ns轨道和3个np轨道之间进行杂化的过程称为sp3杂化。 2. sp2杂化 原子在形成分子时，由1个ns轨道和2个np轨道之间进行杂化的过程称为sp2杂化。
3. sp杂化 原子在形成分子时，由1个ns轨道和1个np轨道之间进行杂化的过程称为sp杂化。
第四节 分子间作用力和氢键
价键称为σ键 。 2. π键 成键时两原子的p轨道垂直于两核连线，以“肩并肩”的方式重叠，形成的
共价键称为π键 。
(4) 共价键的键参数 1. 键能 定义：在298.15K和100kPa下，断开1mol键所需要的能量，单位是kJ/mol。一般来说， 键能越大，表明键越牢固，分子越稳定。 2. 键长 分子中两成键原子核间的平衡距离称为键长。一般来说，成键原子的半径越小，成键 的电子对越多，其键长就越短，键能越大，共价键就越牢固。 3. 键角
无机及分析化学教材课后习题答案
第一章物质结构基础1-1.简答题(1) 不同之处为：原子轨道的角度分布一般都有正负号之分，而电子云角度分布图均为正值，因为Y平方后便无正负号了；除s轨道的电子云以外，电子云角度分布图比原子轨道的角度分布图要稍“瘦”一些，这是因为︱Y︱≤ 1，除1不变外，其平方后Y2的其他值更小。
(2) 几率：电子在核外某一区域出现的机会。
几率密度：电子在原子核外空间某处单位体积内出现的几率,表示微粒波的强度，用电子云表示。
(3) 原子共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半。
金属半径：金属晶体中相邻两个金属原子核间距离的一半。
范德华半径：分子晶体中相邻两个分子核间距离的一半。
(4) BF3分子中B原子采用等性sp2杂化成键，是平面三角形；而NF3分子中N原子采用不等性sp3杂化，是三角锥形。
（5）分子式，既表明物质的元素组成，又表示确实存在如式所示的分子，如CO2、C6H6、H2；化学式，只表明物质中各元素及其存在比例，并不表明确实存在如式所示的分子，如NaCl、SiO2等；分子结构式，不但表明了物质的分子式，而且给出了分子中各原子的具体联接次序和方式，像乙酸的结构式可写为C HH HC OO H其结构简式可记为CH 3COOH 。
1-2解 1错；2错；3对；4对；5对；6错。
7对；8错；9对 10错；11错；12错。
1-3 波动性；微粒性1-4. 3s=3p=3d=4s ；3s< 3p< 4s <3d ；3s< 3p< 3d< 4s ； 1-5 32；E 4s < E 4p < E 4d < E 4f ; 第六周期；La 系；2；铈(Ce) 1-6 HF>HCl>HBr>HI ；HF>HCl>HBr>HI;HF<HCl<HBr<HI;HF>HI>HBr>HCl 。
无机及分析化学第二章
保温杯式量热计
3．焓 enthalpy
(1)对于式（2-3），U、p、V都是状态函数，则 (U+pV)也是状态函数，为了方便，我们将 它定义为一个新的状态函数，称为焓，用H 表示。对于理想气体，H只是温度的函数， 等温过程△H=0
H=U+pV
(2-5)
则式(2-3)简化为QP=H2-H1=△H
(2-6)
无机及分析化学第二章
第二章 化学热力学初步
Chapter 2 Primary Conception of Chemical
Thermodynamics
本章学习要求
1、了解热力学能、焓、熵和吉布斯自由能等状态函数 的概念
2、理解热力学第一、第二和第三定律的基本内容 3、熟练运用各种方法计算化学反应的标准摩尔焓变 4、掌握化学反应的标准摩尔熵变和标准摩尔吉布斯
说明：等压过程中，系统吸收的热量全部用来增加系统的焓； 即等压过程中，系统焓的减少全部以热的形式放出。
(2)由式(2-5)知，等压变化中， △H=△U+ p·△V
(2-7)
对于式(2-7)，注意： ①当生成物与反应物均为s态或l态时，△V≈0，则△H≈△U
②对有气体参加的反应，△V较大，用理想气体状态方程式来 处理
解： (1)W=-P外△V =-100KPa× (0.04-0.015)m3 =-2.5KJ
(2)V=nRT/P≈ 0.025m3 W=-200KPa×(0.025-0.015)m3-100KPa×(0.040- 0.025)m3 =-3.5kJ
(3)W=-nRTln(V2/V1) =-2×8.315×298×ln(0.04/0.015) ≈-4.9kJ
自由能变的计算方法 5、会用△G 来判断化学反应的方向，并了解温度对
[无极及分析化学]各章知识点
![[无极及分析化学]各章知识点](https://img.taocdn.com/s3/m/6a2d240a16fc700abb68fc25.png)
3．掌握运用盖斯定律进行化学反应自由能变（参 考状态单质的标准摩尔自由能 = 零、反应自由能 由物质的生成自由能求得）。 4．掌握利用反应焓变、熵变、自由能变等热力学、 数据判断化学反应的方向、反应自发进行的温度 （低温、高温、任何温度）、反应是否自发可用温 度来调整。
5．掌握标准反应平衡常数的表达、利用已知 反应平衡常数求其他反应的平衡常数。 6．掌握化学平衡的移动；掌握标准自由能变 与标准平衡常数之间的换算；浓度、压力、温 度对化学平衡的影响。
第二章 化学反应的一般原理
一 、基本概念 5．化学反应速率（化学反应速率的概念、化学反 应速率方程式、反应速率（碰撞、过渡态）理论、 活化能、温度、催化剂对反应速度的影响） 6．化学反应条件的优化
二 计算
1．掌握运用盖斯定律进行化学反应焓变的计 算（参考状态单质的标准摩尔生成焓=零、反应 焓由物质的生成焓或燃烧焓求得） 2．熵（熵的变化规律、反应或过程前后熵的 变化）
二 、计算 1．分步沉淀 2. 定量分离的条件 3. 沉淀的溶解的平衡计算
第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法
一、基本概念（术语） 1．电极电位 （条件、标准）。 2. 原电池写法（给定化学反应式能分解成正、 负极，并写出原电池的表示式）。 3. 判断氧化和还原反应进行的方向（用标准电 极电位的判断）。 4. 氧化和还原反应的平衡常数。
14. 共价键的特点共价化合物的特点 15．共价键的类型 16 . 杂化轨道和化合物的构型 17. 分子间的力（色、取、诱及氢键 18. 离子的极化 （极化力和变形性、对 晶体键型的影响、对化合物的影响）
第八章
配位化合物与配位滴定
一．基本概念（术语） 1．配合物的组成和命名 2. 配合物中心离子的杂化轨道类型 3. 内轨和外轨配合物,内轨和外轨配合物 合物与磁矩的关系. 4. 高自旋、低自旋配合物 5. 配合平衡的移动（酸度、沉淀、氧化 还原其的影响）
无机及分析化学：2 第二章 化学反应的一般原理
体积功：W Fex l pex A l
pex V2 V1
pex V1
pex V
l
非体积功 （电功，表面功）功不是状态函数
2.1.6 热力学能与热力学第一定律
热力学能(U)： 体系内所有微观粒子的全部能量之和，
U是状态函数，热力学能变化只与始态、 终态有关，与变化途径无关。至今尚无法
2.2.1化学反应热效应
化学反应时，如果 体系不做非体积功，当 反应终了的温度恢复到 反应前的温度时，体系 所吸收或放出的热量称 为该反应的反应热。
1 . 恒容反应热QV
§2.2 热化学
化学反应热效应 盖斯定律 反应焓变的计算
您可知道 您每天活动所需的热能哪里来?
过量的体脂肪的确可能增加心脏病、糖尿病和其他 疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。
在人体运动过程中, 脂肪发生水解生成一组叫做脂 肪酸的化合物, 后者再通过一系列复杂反应转化为二氧 化碳和水, 肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。
(7.0 10.0)mol 3
1.0mol
x1
n1NH 3 NH 3
(2.0 0)mol 2
1.0mol
x2 1.5mol
结论 1
对同一化学反应方程式，反应进度ξ
的值与选用反应式中何种物质的量的变 化进行计算无关。
Question 2
1 2
N2
g
3 2
H2
g
NH3
g
t 0 3.0 10.0
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
x = nB / B = 1.0mol
1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g)
无机及分析化学习题第二章分析化学基本知识
第二章分析化学基本知识（一）填空题1. 分析化学包括和两部分。
根据测定原理和操作方法的不同，定量分析可分为和。
按照测定方法的不同，化学分析法可分为、等。
根据化学反应类型的不同，滴定分析法又可分为、、、。
2. 一个定量分析过程包括的步骤有、、、和、。
3. 定量分析的误差按其性质及产生的原因，可分为和两类。
由于使用的蒸馏水不纯引起的误差属于。
4．系统误差的正负、大小一定，具有____向性，主要来源有______、______、______、______。
5．消除系统误差的方法有______、______、______。
6．随机误差是____向性的，它符合____规律，可以用________方法来减小。
7. 分析结果的准确度常用表示，衡量一组数据的精密度，可以用______，也可以用______，用______更准确。
8．准确度是表示____________；而精密度是表示____________，即数据之间的离散程度。
9．滴定分析中，化学计量点与滴定终点之间的误差称为______，它属于____误差。
10.根据误差的来源，判断下列情况产生何种误差：天平的零点突然变动_____；分光光度法测磷时电压变动______；重量法测定Si02时，硅酸沉淀不完全______。
11．有效数字的可疑值是其______；某同学用万分之一天平称量时可疑值为小数点后第____位。
．12．用正确的有效数字表示下列数据：用准确度为0.0lmL的25mL移液管移出溶液的体积应记作_____ mL，用量筒量取25mL溶液应记录为____mL；用误差为0.1g的台秤称取6g样品应记录为____ g, 用万分之一的分析天平称取0. 2g样品应记录为____ g。
13．0.1030是____位有效数字，3. 16是____位有效数字，6.023×1023是____位有效数字，pH=4.17是____位有效数字。
14. 将数据10.065 01处理成4位有效数字的结果为。
无机及分析化学 第二章 化学热力学初步
4、可逆过程和最大功 U是状态函数,Q和W不是状态函数。
2.3热化学
一、焓的概念 1、反应热：当系统发生化学变化后，并使生成物的 温度回到反应前反应物的温度（即等温过程），系 统放出或吸收的热量叫做这个反应的反应热。等温 过程系统的热变化叫做反应热。 2、等容反应热 △V=0。 系统不做体积功，即W=0。 由热力学第一定律，则，QV =△U–W =△U。 这说明，系统吸收或放出的热量QV（右下标表示等容 过程）全部用来增加或减少系统的热力学能。
2、热化学方程式 （1）热化学方程式：表示化学反应与其热效 应关系的化学反应方程式。
（2）说明：
三、盖斯定律 1、盖斯定律：不管化学反应是一步完成还是 分步完成，其热效应总是相同的。
2、应用：
四、生成焓
1、生成焓：由元素的指定单质生成1mol某
物质时的热效应叫做该物质的生成焓。 2、标准生成焓：如果生成反应在标准态和指 定温度（通常为298K）下进行，这时的生成 焓称为该温度下的标准生成焓。用 表 示。
2.5 吉布斯自由能及其应用
1、吉布斯自由能（自由焓） 1878年美国物理学家吉布斯根据 及T对反 应自发方向的影响，提出了一个新的热力学函数— —自由焓G。 定义为：G=H－TS ，是状态函数。 过程的自由能变ΔG=ΔH－TΔS （KJ/mol) 推导过程: 1）传入环境的热量等于传入系统热量的负值, 即Q环= － ΔH系 又由于ΔS=Qr/T(等温过程熵变的公式) 所以ΔS环=Q环/T= － ΔH系/T
3、物质标准熵的大小有如下的规律： （1）同一物质熵值大小次序是：气态>>液态> 固态； （2）聚集态相同，复杂分子比简单分子有较 大的熵值； （3）结构相似的物质，相对分子质量大的熵 值大； （4）相对分子质量相同，分子构型复杂，熵 值大； （5）物质的熵值随温度升高而增大，气态物 质的熵值随压力增高而减小。
无机及分析化学 第2章1 熵和吉布斯函数
1. 化学反应能否自发进行？ 2. 反应进行的速率有多大？ 3. 反应进行的极限(化学平衡)。 4. 反应中的能量变化(热化学)。 5. 反应是如何进行的(反应机理)？
1
基本要求
❖ 初步掌握rGm的近似计算，能应用rGm判断反
应进行的方向；
❖ 理解K 的意义及其与rGm 的关系，初步掌握相
(3) S复杂分子> S简单分子; (4) S混合物> S纯物质
21
1.1 熵和吉布斯函数
❖ 标准摩尔反应熵变 rSm
rSm= ＝∑BSm
B
熵是一种状态函数。 化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm )只取决于 反应的始态和终态，而与变化的途径无关。
22
例：计算下列反应的焓变和熵变
CaCO3 (s) → CaO(s)
ΔrH>0, 能量升高,不利于反应自发进行； ΔrS>0, 混乱度增大,有利于反应自发进行。
23
例：计算下列反应的焓变和熵变
3Fe(s) + 4H2O(l) → Fe3O4 (s) + 4H2 (g)
fHm/kJ·mol-1 0
－285.83 －1118.4 0
Sm/J·mol-1 ·K-1 27.3
关计算；理解化学平衡的影响因素； ❖ 了解浓度、温度与反应速率的关系； ❖ 了解大气的主要污染物及清洁生产和绿色化学。
2
主要内容
❖ 化学反应的方向和吉布斯函数变 ❖ 化学反应的限度与化学平衡 ❖ 化学反应速率 ❖ 环境化学和绿色化学
3
化学反应的方向和吉布斯函数
4
熵和吉布斯函数
化学 反应
自发反应:不需有外加能量 非自发反应:外界提供帮助
无机及分析化学 第2章2 熵和吉布斯函数
ΔrGm
=
Δr
H
m
- TΔr Sm
6) 标准摩尔生成自由能：
f
G
θ m
kJ·mol-1
在标准状态和指定温度下，各元素的指定单
质生成1 mol某物质的吉布斯自由能改变量，
称为该物质的标准摩尔生成自由能。
f Gmθ (指定单质）= 0 7）由 f Gmθ 计算化学反应的 rGmθ
rGmθ＝ νBf Gmθ (B)
分子量大、硬度小 、熔沸点低的单质的熵大
（3）温度升高，物质的熵值增大 （4）压力增大，物质的熵值减小
热化学规定： 在绝对温度零K时，任何理想晶体 的 熵值为零：S0 = 0（热力学第三定律）
纯净完美
绝对熵 ST: ST = ST - S0 = S 相当于该物质从0 K→T K的熵变
Sm 标准摩尔熵
Δr
H
θ m
<
0
时，化学反应自发进行
Δr
H
θ m
0
时，化学反应不能自发进行
?
水的蒸发?
自发进行
吸热过程
硝酸铵、硝酸钾 溶解 自发进行
吸热过程
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Δr Hmθ = 178.32kJ mol-1
298.15 K 非自发
标准态下
1123 K
自发
❖ 吸热反应也可以自发进行
H < 0 , S > 0
一定自发过程
H > 0 , S < 0
一定非自发过程
1) 吉布斯自由能
1876年J. W. Gibbs提出一个新的 状态函数--吉布斯自由能
G ≡ H - TS 指定温度下，化学反应的吉布斯自由能变
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4条sp3
【注】 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道。
杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。
二、 杂化轨道的特点
1、只有能量相近的轨道才能杂化
ns, np杂化； ns, np,nd杂化; (n-1)d, ns, np杂化
2、轨道数目守恒（杂化前后轨道数目不变）
3、杂化后轨道伸展方向、形状发生改变
② 键：两个原子轨道沿键轴方向以“平行”或“肩 并肩”方式重叠形成的键；
【特点】 “肩并肩”； 受核吸引力小，不牢固，所以 键电子易参加反应；
共价键的类型
键( 成键轨道），头碰头
原子核连线为对称轴
键，肩并肩 穿过原子核连线有一节面
【比较σ键与π键】
π键重叠程度小于σ键，键能：π键＜σ键；
4 +
<
Ti
3 +
；
Fe
3 +
<
Fe
2 +
负离子半径一般较大；正离子半径一般较小 。
周期表中对角线上，左上的元素和右下的元 素的离子半径相近 。Li－Mg，Be－Al，B－Si。
第2节 共价键理论
离子键理论 离子化合物的形成
相同原子如何形成单质 分子(H2, O2)
电负性相近的原子如何 形成化合物(HCl, H2O)
注意：原子轨道的杂化，只 有在形成分子的过程中才会 发生，而孤立的原子是不可 能发生杂化的。 为什么会发生原子轨道的杂化？
波的叠加和干涉
形成 CH4 时，中心C的 2s 和 2px、2py、2pz 四条原 子轨道发生杂化，形成一组新的杂化轨道，即 4 条sp3 杂化轨道；
C 2s22p2 6
激发 杂化
为正负离子的
2、离子键没有方向性
离子的电荷是球形对称的，对各个方向的吸引都一样。
3、离子键没有饱和性
只要空间允许，一个离子可以同时吸引几个电荷相反的离子。
4、键的离子性与元素的电负性有关
X > 1.7，发生电子转移，形成离子键； X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键;
五、影响离子键的因素
一个原子的价电子层有孤对电子，另一个原子有空轨道。
:NH3 +
+
孤对电子
H+
NH4+
空轨道
第3节 杂化轨道理论
——发展了VB理论
价键理论（VB）比较简明地阐明共价键的形成和本质；
【但是】许多分子的空间构型如用价键理论解释时， 则会遇到困难。如H2O，NH3。
【另外】 VB不能说明一些分子的成键数目，如CH4。
2、现代共价键理论
1927年，海特勒(Heitler) 和 伦敦(London)
用量子力学处理氢分子 ，解决了两个氢原子 之间的化学键的本质问题，使共价键理论从 经典的 Lewis 理论发展到现代共价键理论。
(1) 共价键的形成
以H2分子的形成为例说明
当电子自旋方向相反的两个H原子 逐渐靠近时，会发生相互作用： 每个氢核除吸引自己的1s电子外， 还吸引另一个氢原子的1s电子;
【CH4】 C原子的电子构型是1s22s22p1x2p1y ； 按VB法：只有两个未成对的电子，只能形成两个共 价键，且键角约为90o ； 事实上CH4分子为正四面体，C为中心，四个H占据四 个顶角，有四个相等的C-H共价键，其键角为109o28’。
AlCl 3 键角 120o，而 NH3键角为107o18 ；NH4+ 键角 109o28；为什么？
核对π键电子的束缚小，故电子流动性大，稳定性差， 易受外电场作用而变形，在化学反应中易断裂，易参加化学 反应。 如：烯烃、炔烃中有π键所以化学性质活泼。 具有双键或三键的两原子之间，常常既有σ键又有 π键。
共价键形成实例
HF的生成
N2的生成
键
键
配位键（NH4+）
共用电子对由成键原子中的一方单独提供形成的化学键。
6
，只转移少数
3、形成离子键时释放能量多
Na (s) + 1/2 Cl 2 (g) = NaCl (s) H =410.9 kJ· -1在形成离子键时，释放较多的能量。 mol
四、离子键的性质
1、 其作用力的实质是静电引力
F q1 q 2 r2
q1 ，q2 分别为正负离子所带电量 ，r 核间距离，F为静电引力。
H ＋
Cl
H Cl 小黑点
价电子
【Lewis 经典理论的贡献】提出了一种不同于离子键
的新键型，解释了 X 比较小的元素之间原子如何成键。
但 Lewis 没有说明这种键的本质，所以适应性不强 。
Cl B Cl Cl
BCl 3 中：B原子未全部达到稀有气体结构， Lewis 经典理论无法解释。 氧分子的顺磁性。
核间距 R0为74 pm
可见，H2分子的核间距比两 氢原子玻尔半径之和要小，说 明什么？
【表明】H2分子中两个H原子的1s轨道发生了重叠;
【因此，现代价键理论认为】
成键电子的轨道重叠 两核间形成了一个电子 几率密度较大的区域 使体系能量降低，形成 了共价键 从而形成了稳定的H2分子，此状态为H2分子的基态。
第二章 化学键和分子结构
在了解原子结构的基础上，需进一步了解原子如何 构成分子，分子与分子之间如何作用等问题。
现实中的现象
H2O中的H和O是怎样连接的？ 为什么O2比N2活泼？ 为什么H2O的沸点比H2S的沸点高？ 涉及分子结构和分子间作用力；
需要明确：为什么研究分子结构呢？
分子是物质能独立存在并保持其化学性质的最小
离子键的实质是静电引力 Fq1q2/r2，因此影响离子键 强度的因素有：
离子的电荷 q 离子半径 r 离子的电子层构型 离子三个重要特征
q1 q 2 F 2 r
1、离子的电荷
离子电荷越高 静电引力越强， 则离子键越强 熔点越高
2、离子的半径
决定离子化合物中正、负离子之间吸引力的重要因素。
离子半径越小
吸引力越大
熔点(mp)越高
3、离子的电子层构型（离子极化影响） 不同电子构型的正离子对同种负离子的作用力： 8e构型 < 9~17 e构型 < 2e，18 e，(18+2e)构型
(1)离子半径概念
将离子晶体中的离子看成是相切的球，正负离子 的核间距 d 是 r+和 r- 之和 。
r+
r
-
d
(2) 离子半径的变化规律
+
+
+
+
+
=
+
+
BeCl2 分子：
Be：1s2 2s2
2s
按VB法，好像不能键。
为了形成BeCl2，Be应该有两个单电子。
【因此】采用sp杂化！
2p 2p 2p 2s
范德华力：几~几十 kJ
第1节
一、离子键的定义
离子键理论
1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论
原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过 静电作用而形成的化学键。
NaCl 晶体
二、 离子键的形成(NaCl为例)
11Na 17Cl
(X=1.01) 1s2 2s2 2p6 3s1
+
+ pz
z
z pz
z 和 Cl 的 3pz 轨道重叠，且满足对称性匹配 和最大重叠。
HCl：
3pz +
1s z + z
+ +
Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，且满足对称性匹配 和最大重叠。
饱和性：一个未成对电子跟一个自旋方向相反的电子配 对成键后，就不能再跟其它电子配对，因而具有饱和性。 一个原子有几个成单电子，一般就只能和几个自旋相反 的电子配对成键。 H(1s1)1; O(1s22s2p4)2;
共 价 键 理 论
价键理论
分子轨道 理论
一、价键理论
电子配对法；Valence Bond Theory (VB)
1、路易斯的经典共价键理论
2、现代共价键理论
1、路易斯的经典共价键理论
1916 年，美国科学家 Lewis 提出； 2 2[He]: 1s 认为分子中的原子都 2 2 6 10[Ne]: 1s 2s 2p 有形成稀有气体电子结构 [Ar]: 1s22s22p63s23p6 的趋势，求得本身的稳定。 18 而达到这种结构，可以不 [Kr]: 1s22s22p63s23p63d104s24p6 36 通过电子转移形成离子和 [Xe]: [Kr]4d105s25p6 54 离子键来完成，而是通过 共用电子对来实现。 [Rn]: [Xe]4f145d106s26p6 86 [H]: 1s1 1 [Cl]: 1s22s22p63s23p5 17
化学键。
(2) 现代价键理论的要点
① 自旋方向相反的成单电子相互靠近，通过原子轨道 重叠使体系能量降低，相互配对形成共价键；
② 共价键的特性：具有方向性和饱和性。
(3) 共价键的特征
方向性:为满足最大重叠原理，成键时原子轨道只能沿着 轨道伸展的方向重叠，且同号重叠。
Cl2：如何成键？
[Cl]: 1s22s22p63s23p5 17
稳定 结构
Na+ 1s2 2s2 2p6 Cl- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
(X=3.16) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 惰性
气体
二者由静电引力相互接近，同时两离子的外层电子 之间及原子核之间产生排斥力。 当引力与斥力达到平衡时正负离子间靠静电引力结合 成离子化合物。
【可见，离子键的形成包含两步】