质谱分析
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质谱分析
8 质谱8.1 概述质谱分析是现代物理、化学以及材料领域内使用的一个极为重要的工具。
从第一台质谱仪的出现至今已有80年历史。
早期的质谱仪器主要用于测定原子质量、同位素的相对丰度，以及研究电子碰撞过程等物理领域。
第二次世界大战时期，为了适应原子能工业和石油化学工业的需要，质谱法在化学分析中的应用受到了重视。
以后由于出现了高性能的双聚焦质谱仪，这种仪器对复杂有机分子所得的谱图，分辨率高，重现性好，因而成为测定有机化合物结构的一种重要手段。
60年代末，色谱-质谱联用技术因分子分离器的出现而日趋完善，使气相色谱法的高效能分离混合物的特点，与质谱法的高分辨事鉴定化会场的特点相结合，加上电子计算机的应用，这样就大大地提高了质谱仪器的效能，扩展了质谱法的工作领域。
近年来各种类型的质谱仪器相继问世，而质谱仪器的心脏—离子源，也是多种多样的，因此质谱法已日益广泛地应用于原子能、石油化工、电子、医药、食品、材料等工业生产部门，农业科学研究部门，以及核物理、电子与离子物理、同位素地质学、有机化学、生物化学、地球化学、无机化学、临床化学、考古、环境监测、空间探索等科学技术领域。
质谱法具有独特的电离过程及分离方式，从中所获得的信息直接与样品的结构相关，不仅能得到样品中各种同位素的比值，而且还能给出样品的结构和组成。
因此，质谱学已成为有机、无机、高分子材料结构分析的有力工具。
已高分子材料为例，由于高分子材料的分子量较大，而且不易挥发，所以无法直接用质谱进行鉴定。
但通过软电离方法却可有效地测定各种塑料、橡胶、纤维的主体结构单元以及高分子材料中所使用的各种添加剂的化学结构。
应用热裂解—质谱或热裂解-气相色谱-质谱，可分别获得不同高分子结构特征的热裂解产物，从而进一步揭示聚合物的链节以及序列分布。
这在研究高分子的结构与性质关系方面可发挥很大的作用。
辉光放电质谱（GDMS）和火花源质谱（SSMS）是进行高纯固体材料全面分析的两种主要分析技术。
质谱分析法
离 子
C•+ D+
§7-3
质谱分析法应用
通过解析质谱图可以推断化合物的相对分子质量， 确定化学式和结构式。已知化合物的质谱解析较易， 而未知物的的解析比较困难。
根据质谱图上的分子离子峰的m/z可以准确地 确定该化合物的相对分子质量。除同位素峰外，分 子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰，位于质 谱图的最右端。但是若分子离子峰稳定性差、很弱 或不存在，无法识别分子离子峰。
(2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。
固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
检测器和记录系统
检测器的作用原理：
有质量分析器出射的离子，具有一定的能量，轰击电 子倍增管发射出二次电子，电子在电场的作用下，多次撞 击倍增极，最后可以检测到10-17A的微弱电流，经放大器 放大后，用记录仪快速记录到光敏记录纸上，或用计算机 处理结果。
质量分析器
质量分析器的作用：
将离子源产生的离子按m/z的大小分离聚焦。
质量分析器的种类：
1.单聚焦质量分析器 2.双聚焦质量分析器
3.飞行时间质量分析器
4.四极质量分析器
质量分析器原理
正离子被电位差为800~8000V的负高压电场 加速，加速后离子的动能 :
1 m 2 zU 2
m:离子质量 :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
检测器的种类：
电子倍增管、法拉第筒、照相板、闪烁计数器等
§7-2
质谱图和主要离子峰
一、质谱图与质谱表
以质荷比m/z为 横坐标，离子强 度为纵坐标来表 示质谱数据。以 质谱中最强峰的 高度为100%。最 强峰称为基峰。
质谱表是用表格形式表示质谱数据，准确给出m/z值和相对强度。
质谱分析法
1.3-0.13Pa
(2) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm×6mm i.d.，末端有一装样
品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品。
优点： •引入样品量小，样品蒸 汽压可以很低； •可以分析复杂有机物； •应用更广泛。
(3) 色谱进样：利用气相（GC-MS）和液相色谱（HPLCMS）等的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。
7.1.3 历史
1913年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成；随 后，同位素分析开始发展。
30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的 方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法 来分析它们。这通常要花数天时间。
40年代初：开始将MS用于石油工业中烃（有机物）的分析，并大大缩 短了分析时间。
7.1.2 应用
质谱是应用最为广泛的方法之一，可以提供以下信息： （1）样品元素组成； （2）无机、有机及生物分子的结构--结构不同，分子或
原子碎片不同(质荷比不同) （3）复杂混合物的定性定量分析--与色谱方法联用(GC-
MS)； （4）固体表面结构和组成分析--激光烧蚀等离子体-质
谱联用； （5）样品中原子的同位素比。
下图。
过程：强电场(电极间距0.5-2mm)→分子电子的量子隧道效 应*→分子热分解或碰撞→带正电荷的碎片离子→阳极排出 并加速进入磁场。
*量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling)：分子电子被微针“ 萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。
电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解 生成)构成多尖陈列电极可提高电离效率。
(2) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm×6mm i.d.，末端有一装样
品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品。
优点： •引入样品量小，样品蒸 汽压可以很低； •可以分析复杂有机物； •应用更广泛。
(3) 色谱进样：利用气相（GC-MS）和液相色谱（HPLCMS）等的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。
7.1.3 历史
1913年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成；随 后，同位素分析开始发展。
30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的 方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法 来分析它们。这通常要花数天时间。
40年代初：开始将MS用于石油工业中烃（有机物）的分析，并大大缩 短了分析时间。
7.1.2 应用
质谱是应用最为广泛的方法之一，可以提供以下信息： （1）样品元素组成； （2）无机、有机及生物分子的结构--结构不同，分子或
原子碎片不同(质荷比不同) （3）复杂混合物的定性定量分析--与色谱方法联用(GC-
MS)； （4）固体表面结构和组成分析--激光烧蚀等离子体-质
谱联用； （5）样品中原子的同位素比。
下图。
过程：强电场(电极间距0.5-2mm)→分子电子的量子隧道效 应*→分子热分解或碰撞→带正电荷的碎片离子→阳极排出 并加速进入磁场。
*量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling)：分子电子被微针“ 萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。
电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解 生成)构成多尖陈列电极可提高电离效率。
质谱分析
T = L(m / 2eU )
T∝m
1/ 2
1/ 2
特点：扫描速度快；不需电场、磁场 分辨率低
23
5、离子回旋共振分析器Ion Cyclotron Resonance，ICR 分离原理：采用交变磁场--射频场供能 ，改变离子运动 半径。不同的离子所匹配的交变磁场频率不同。改变电场 频率的扫描，获得不同 离子的相应信息。
质谱仪的分辨率：
故不能满足要求。
32
四、质谱分析基础
33
4.1 基本术语 1、电子离子的表示方法：
2、氮律： 有机化合物分子中，含有偶数个氮原子的分子量为偶 数，含有奇数个氮原子分子量为奇数。
34
3、化学键断裂方式 半异裂：离子的化学键开裂 X------Y+ → X+ + Y• 异裂：一个键裂开后，电子归属于一个碎片 X------Y → X+ + Y• • 均裂：一个键裂开，每个碎片上各保留一个电子 X------Y → X• + Y•
27
记录系统----质谱图 离子流，经检测器检测变成电信号，放大后由计算机 采集和处理后，记录为质谱图或用示波器显示。 质谱图表示方法： 棒图：是以质荷比（m/e ）为横坐标，以各 离子的 相对强度（也称丰度）为纵坐标构成。 把原始图上最强的离子峰定为基峰，并定其为相对强 度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。每一条 直线代表一个 离子的质谱峰。
9
（三）离子源 作用：离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有 一定形状和能量的离子束。 是质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨 率、灵敏度影响很大。 离子源类型： 电子轰击，化学电离、火花电离、ICP离子源等。 最常用的是电子轰击离子源
质谱分析
m1+ scanned
Q1/Q3扫描并保持m/z差值不变,Q2碰撞活化 中性丢失扫描可用来鉴定类型已知的化合
Δm
物，例如新生儿遗传疾病筛查。也可以帮助进
行未知物结构判断，例如中性丢失18Da的意味 着-H2O，28-CO，30-HCOH，32-CH3OH，44-CO2 等。
m3+ scanned
m/z 50-150, 溶剂离子[(H2O)nH+，n=3-112];
m/z 102, H+乙腈+乙酸, C4H7NO2H+; m/z 288、316, 2mm离心管的产生的特征离子； m/z 149、279、391、413，管路中邻苯二甲酸酯及衍生物； m/z 538, 乙酸+氧+铁（喷雾管）, Fe3O(O2CCH3)6.
杂质太多时，竞争使被测物离子化程度低.
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用大气压电离质谱仪可以得到分子量信息 正离子方式常出现如下离子:+Na +22Da；+K +38Da；+Li
+6Da；+NH4 +17Da；+ACN+40 Da；2M+H；2M+Na等
负离子方式常出现如下离子:+TFA +114Da(113和227背景)； +Acetate 60Da；+Formic 46Da；+Cl +36Da. 常见的本底离子
常见的准分子离子峰是[M+H]+或[M-H]-.在ESI中, 往往生成质 量大于分子量的离子如M+1,M+23,M+39,M+18......称准分子离 子表示为:[M+H]+,[M+Na]+等. 碎片离子
质谱分析
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OH H N CH3 CH3
麻黄素, MW = 165
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多电荷离子 指带有2个或更多电荷的离子,常见于蛋白质或多肽等离子. 指带有2个或更多电荷的离子,常见于蛋白质或多肽等离子. 有机质谱中,单电荷离子是绝大多数, 有机质谱中,单电荷离子是绝大多数,只有部分不易碎裂的基团 或分子结构才会形成多电荷离子.它的存在说明样品是较稳定的. 或分子结构才会形成多电荷离子.它的存在说明样品是较稳定的.
正离子模式：(Parent)+ → A+ + B Neutral 负离子模式：(Parent)- → A- + B Neutral
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影响CID质谱的因素：碰撞气体的种类、真空、离子能量、 影响CID质谱的因素：碰撞气体的种类、真空、离子能量、 CID质谱的因素 仪器的配置以及离子电荷状态等. 仪器的配置以及离子电荷状态等. 由于在不同的仪器上不可能在完全相同的条件下去分析样品， 由于在不同的仪器上不可能在完全相同的条件下去分析样品， 任何一个给定的化合物将在不同的条件下给出差别或大或小的 质谱，尤其是各个离子峰的相对丰度的差别几乎是无法避免的。 质谱，尤其是各个离子峰的相对丰度的差别几乎是无法避免的。 因而目前尚难以建立商品化的谱库供检索使用， 因而目前尚难以建立商品化的谱库供检索使用，只能进行人工 解析或自己建库。 解析或自己建库。 大气压电离技术中产生的离子为偶数电子离子， 大气压电离技术中产生的离子为偶数电子离子，其主要的碎 片应由化学键的诱导断裂和重排反应来产生，所以在EI质谱解 片应由化学键的诱导断裂和重排反应来产生，所以在EI质谱解 EI 析中总结出的偶数电子离子的开裂规则可适用于CID质谱的解释。 析中总结出的偶数电子离子的开裂规则可适用于CID质谱的解释。 CID质谱的解释
质谱分析
不合理： 若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为4~13，21~25 等为不合理。 当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比 例来确定分子离子峰
29
②、化学式的确定
1、高分辨质谱直接确定
高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量 ，用计算 机采集并精确计算，直接给出分子式
2、同位素丰度法 a、化合物的分子量，仅含有C、H、O、N。 b、测定M、M+1、M+2强度，并计算（M+1）/M
14
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯：
15
断裂—重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
12
诱导断裂（断裂） 正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
13
端烯产生m/z=41的典型离子
42
57, 丰度最大, 稳定结构，可能为+C(CH3)3 85-57=28，失去CO结构 （3）推测其结构：
CH3COC(CH3)3 （4）验证：
43
和（M+2）/M强度比， c、拜侬表中查该分子量值的几种可能化合物计算 d、结合其它规律，确定化合物的化学式.
30
解析谱图的程序
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②、化学式的确定
1、高分辨质谱直接确定
高分辨率质谱仪可以精确测量出分子量 ，用计算 机采集并精确计算，直接给出分子式
2、同位素丰度法 a、化合物的分子量，仅含有C、H、O、N。 b、测定M、M+1、M+2强度，并计算（M+1）/M
14
诱导断裂的能力随杂原子电负性的增强而增强：X＞ O、S＞＞N＞C（X为Cl、Br、I）。
一些饱和烃的偶电子离子，也发生该断裂，脱去一 个烯：
15
断裂—重排离子 ： 具有不饱和官能团 C=X及其γ-H原子结构的化合物，
γ-H原子可以通过六元环的过渡态，向不饱和部位转移。
γ-H、 C=X键断裂——麦氏重排（McLafferty）
提供电子形成新键的能力小。形成新键的能力为：N＞S ＞O＞Cl
12
诱导断裂（断裂） 正电荷的诱导效应，吸引了邻键上的一对成键电子而 导致该键的断裂。断裂键的一对电子同时转移到一个碎片 上——异裂
应为 i—裂
解
含有杂原子的化合物 醇、醚、酮、酸、卤代物等均可可发生诱导断裂
13
端烯产生m/z=41的典型离子
42
57, 丰度最大, 稳定结构，可能为+C(CH3)3 85-57=28，失去CO结构 （3）推测其结构：
CH3COC(CH3)3 （4）验证：
43
和（M+2）/M强度比， c、拜侬表中查该分子量值的几种可能化合物计算 d、结合其它规律，确定化合物的化学式.
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解析谱图的程序
质谱分析技术
固体质谱 TRITON
气体质谱 MAT253
气体质谱Delta XP 及各种连续流进样装置
多接收ICP NEPTUNE
气体质谱MAT281核工专用
高分辨有机质谱MAT95XP
高分辨单接收ICP质谱ELEMENT II
进样系统
进行质谱分析时，先要将样品送入离子源。进样系统将样 品引入离子源时，既要重复性非常好，还要不引起离子源真空 度降低。对进样系统的要求是：
1、在质谱分析的全过程中，能向离子源提供稳定的样品，并 保证样品质谱峰达到应有的强度和稳定度； 2、进样过程中，尽量减少样品分解、分馏、吸附和冷凝等不 良现象；
单聚焦质谱仪
离子检测器
常以电子倍增器（electron multiplier）检测离子流。电子 倍增器种类很多，其工作原理如下图所示。一定能量的离子轰 击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级 电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105～108。电子 倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵 敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时 间增加，增益会逐步减小。
电子倍增器
三、质谱仪工作过程及基本原理
（1）将样品由贮存器送入电离室。 （2）样品被高能量（70～100ev）的电子流冲击。通常，首 先被打掉一个电子形成分子离子（母离子），若干分子离子 在电子流的冲击下，可进一步裂解成较小的子离子及中性碎 片，其中正离子被安装在电离室的正电压装置排斥进入加速 室。（只要正离子的寿命在 10-5～ 10-6 s）。
（4）分离管为一定半径的圆形管道，在分离管的四周存在均 匀磁场。在磁场的作用下，离子的运动由直线运动变为匀速圆 周运动。此时，圆周上任何一点的向心力和离心力相等。故：
第10章-质谱分析法
分析本领由下面这些因素决定：
１、离子通道半径 ２、加速器和收集器的狭缝宽度 ３、离子源
1000以下为低分辨率
三、质谱仪的基本结构
质谱仪须有进样系统、电离系统 ( 离子源或电离室）、质量分析器和检测 系统。为了获得离子的良好分析，必 须避免离子损失，因此凡有样品分子 及离子存在和通过的地方，必须处于 真空状态。
有机化合物受高能作用时会产生各种形式的 分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎 片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有 可能获得整个分子结构的信息。碎片离子并不是 只由M+一次碎裂产生，还可能会断裂或重排产生， 因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行 比较。
有机化合物中，C－C键不如C－H键稳定， 因此烷烃的断裂一般发生在C－C键之间，且较 易发生在支链上。各类有机化合物分子离子的稳 定性次序为：芳香烃>共轭多烯烃>环状化合物> 羰基化合物>醚>酯>胺>醇>支链烷烃。
质谱过程
撞击
高速电子
气态分子
顺序谱图
按质荷比m/z
得到
阳离子
导 入
质量分析器
峰位置
峰强度
定性结构
定量分析
进样系统
1.直接进样 2.间接进样
离子源
质量分析器
1.电子轰击 2.化学电离 3.电喷雾电离 4.激光解吸
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.离子阱 5.四极杆
检测器
质量分析器
•
质谱仪的质量分析
I17/I16=0.011。而在丁烷中，出现一个13C的几率是 甲烷的4倍，则分子离子峰m/z=59、58的强度之比
I59/I58 =0.044。同样，在丁烷中出现M+2(m/z=60) 同位素峰的几率为0.00024，即I60/I58＝0.00O24， 非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(M＋2)+峰。
１、离子通道半径 ２、加速器和收集器的狭缝宽度 ３、离子源
1000以下为低分辨率
三、质谱仪的基本结构
质谱仪须有进样系统、电离系统 ( 离子源或电离室）、质量分析器和检测 系统。为了获得离子的良好分析，必 须避免离子损失，因此凡有样品分子 及离子存在和通过的地方，必须处于 真空状态。
有机化合物受高能作用时会产生各种形式的 分裂，一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎 片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有 可能获得整个分子结构的信息。碎片离子并不是 只由M+一次碎裂产生，还可能会断裂或重排产生， 因此要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行 比较。
有机化合物中，C－C键不如C－H键稳定， 因此烷烃的断裂一般发生在C－C键之间，且较 易发生在支链上。各类有机化合物分子离子的稳 定性次序为：芳香烃>共轭多烯烃>环状化合物> 羰基化合物>醚>酯>胺>醇>支链烷烃。
质谱过程
撞击
高速电子
气态分子
顺序谱图
按质荷比m/z
得到
阳离子
导 入
质量分析器
峰位置
峰强度
定性结构
定量分析
进样系统
1.直接进样 2.间接进样
离子源
质量分析器
1.电子轰击 2.化学电离 3.电喷雾电离 4.激光解吸
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.离子阱 5.四极杆
检测器
质量分析器
•
质谱仪的质量分析
I17/I16=0.011。而在丁烷中，出现一个13C的几率是 甲烷的4倍，则分子离子峰m/z=59、58的强度之比
I59/I58 =0.044。同样，在丁烷中出现M+2(m/z=60) 同位素峰的几率为0.00024，即I60/I58＝0.00O24， 非常小，故在丁烷质谱中一般看不到(M＋2)+峰。
(完整版)质谱分析图谱解析
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
■ 含Si的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.4
OH + . H2C C
OCH3 m/z 74
OH +. H2C C
NH2 m/z 59
+. O
O +.
O +.
H3C C CH3
H3C C OH
H3C
C OCH3
自由基引发或正电荷诱导，经过四、
五、六元环过渡态氢的重排
+
H SC2H5
H2C CH2
+
H Cl
C2H5
H2C CH2 +
+
HS C2H5
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
③ 烷基苯：
R
H
CH
H2C H2C
RH C
CH2
CH3
C
H2C
R'
RH C
H2C
质谱分析法
解决办法： 加一静电场Ee，实现能量分散：
mv 2 2 EM Ee Re Re
2 EM Re Ee
对于动能不同的离子，通过调节电 场能，达到聚焦的目的。
双聚焦分析器的特点：分辨率高
3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 由 4根 棒状电极 组成，电 极材料是 镀金陶瓷 或钼合金。
3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 4 离子阱分析器 (Ion trap)
5 飞行时间分析器(time of flight）
6 傅立叶变换离子回旋共振
（Fourier tranform ion cyclotron resonance）
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
这些碎片可能是分子离子、同位素离子、碎片离子、 重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离子等，通 过这些碎片可以确定化合物的分子量，分子式和其结 构。
1、质谱仪的发展史 1912年:
40年代:
世界第一台质谱装置
质谱仪用于同位素测定
50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 80年代： 研究LC-MS联用技术 90年代： 研究蛋白质分析技术
大气压化学电离源
(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI)
常压下通过电晕放电，使空气中某些中性 分子电离，产生H3O+、N2＋、O2＋和O＋ 离子，这些离子与样品分子发生离子－ 分子反应，产生分子离子。 特点： 质谱碎片少，主要是准分子离子，化合 物相对分子质量小于1000，适宜分析中 等极性化合物。
8.2 质谱分析基本原理
mv 2 2 EM Ee Re Re
2 EM Re Ee
对于动能不同的离子，通过调节电 场能，达到聚焦的目的。
双聚焦分析器的特点：分辨率高
3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 由 4根 棒状电极 组成，电 极材料是 镀金陶瓷 或钼合金。
3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 4 离子阱分析器 (Ion trap)
5 飞行时间分析器(time of flight）
6 傅立叶变换离子回旋共振
（Fourier tranform ion cyclotron resonance）
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
这些碎片可能是分子离子、同位素离子、碎片离子、 重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离子等，通 过这些碎片可以确定化合物的分子量，分子式和其结 构。
1、质谱仪的发展史 1912年:
40年代:
世界第一台质谱装置
质谱仪用于同位素测定
50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 80年代： 研究LC-MS联用技术 90年代： 研究蛋白质分析技术
大气压化学电离源
(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI)
常压下通过电晕放电，使空气中某些中性 分子电离，产生H3O+、N2＋、O2＋和O＋ 离子，这些离子与样品分子发生离子－ 分子反应，产生分子离子。 特点： 质谱碎片少，主要是准分子离子，化合 物相对分子质量小于1000，适宜分析中 等极性化合物。
8.2 质谱分析基本原理
质谱分析的基本原理及方法
通过化学反应使样品分子 带正电或负电。
激光离子化
利用激光束将样品分子电 离，常用于生物样品和有 机化合物的分析。
质量分离
质量过滤
利用磁场或电场使不同质量的离子分 开。
色谱分离
结合色谱技术，如气相色谱、液相色 谱等，对复杂样品进行分离。
检测与数据分析
检测器
用于收集经过质量分离后的离子，并将其转换为可测量的电信号。
数据分析复杂
质谱数据分析需要专业的软件 和技能，对实验人员的技能要
求较高。
05
质谱分析的未来发展
高分辨质谱技术
总结词
高分辨质谱技术能够提供更精确的分子质量和结构信息，有助于深入解析复杂生物分子和环境样品中 的化合物。
详细描述
高分辨质谱技术利用先进的离子光学系统和探测器技术，提高了分辨率和灵敏度，能够更准确地测定 分子质量和结构特征。这对于解析蛋白质、多糖等复杂生物分子以及环境污染物、药物等化合物的结 构和性质具有重要意义。
用于检测食品中的添加剂、农药残留和有 害物质等，保障食品安全。
02
质谱分析方法
气相色谱-质谱联用（GC-MS）
总结词
气相色谱-质谱联用是一种常用的质谱分析方法，通过气相色谱将混合物中的各组分分离，然后进入质谱仪进行 检测。
详细描述
GC-MS的优点在于能够分离和鉴定复杂混合物中的化合物，特别适用于挥发性有机化合物的分析。该方法首先 将样品中的化合物通过气相色谱分离，然后通过接口技术将组分引入质谱仪中，最后通过质谱检测各组分的分子 量和结构信息。
环境科学领域
用于药物代谢、蛋白质组学、基因组学等 方面的研究，可检测生物样品中的代谢物 、蛋白质、多肽和核酸等。
用于检测空气、水体和土壤等环境样品中 的污染物，如重金属、有机污染物和农药 残留等。
激光离子化
利用激光束将样品分子电 离，常用于生物样品和有 机化合物的分析。
质量分离
质量过滤
利用磁场或电场使不同质量的离子分 开。
色谱分离
结合色谱技术，如气相色谱、液相色 谱等，对复杂样品进行分离。
检测与数据分析
检测器
用于收集经过质量分离后的离子，并将其转换为可测量的电信号。
数据分析复杂
质谱数据分析需要专业的软件 和技能，对实验人员的技能要
求较高。
05
质谱分析的未来发展
高分辨质谱技术
总结词
高分辨质谱技术能够提供更精确的分子质量和结构信息，有助于深入解析复杂生物分子和环境样品中 的化合物。
详细描述
高分辨质谱技术利用先进的离子光学系统和探测器技术，提高了分辨率和灵敏度，能够更准确地测定 分子质量和结构特征。这对于解析蛋白质、多糖等复杂生物分子以及环境污染物、药物等化合物的结 构和性质具有重要意义。
用于检测食品中的添加剂、农药残留和有 害物质等，保障食品安全。
02
质谱分析方法
气相色谱-质谱联用（GC-MS）
总结词
气相色谱-质谱联用是一种常用的质谱分析方法，通过气相色谱将混合物中的各组分分离，然后进入质谱仪进行 检测。
详细描述
GC-MS的优点在于能够分离和鉴定复杂混合物中的化合物，特别适用于挥发性有机化合物的分析。该方法首先 将样品中的化合物通过气相色谱分离，然后通过接口技术将组分引入质谱仪中，最后通过质谱检测各组分的分子 量和结构信息。
环境科学领域
用于药物代谢、蛋白质组学、基因组学等 方面的研究，可检测生物样品中的代谢物 、蛋白质、多肽和核酸等。
用于检测空气、水体和土壤等环境样品中 的污染物，如重金属、有机污染物和农药 残留等。
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对强度比，即M+1/M、M+2/M以百分数表示。 从未知物质谱图可测量出M峰、M+1峰和M+2峰的强度， 从而计算出M+l峰相对M峰的相对强度比M+1/M及M+2峰相 对M峰的相对强度比M+2/M。由于溴、氯、硫的同位素对
P(M+1)%贡献大，所以从M+2/M可知分子中是否存在溴、
氯、硫原子，并能计算出其存在原子数。应该注意在应用 Beynon表时，如有氯、溴存在时应扣除其对M+2/M的
获得的能量是在离子室获得的能量eV1的一部分。因此在
离子室裂解的m2+所获得的能量比电离室内裂解的m2+所 获得的能量低，所以进入磁场后偏转半径就比较小。又由
于在加速过程中裂解的几率比在离子室内裂解的几率小， 所以在质谱图中表现为宽度可跨几个质量、低矮的、强度
为m1离子的1~3%的峰，其质荷比比m1、m2都低。
2、质谱图的解析
所谓质谱图的解析即从质谱图的各种峰推断有机化合物 的分子结构，其步骤如下： （1）由最高质量端的一组峰研究分子离子峰 a. 是否具有分子离子峰的特征；
b. 由分子离子峰强度的大小，大体上可了解到是芳香族化
合物，还是脂肪族化合物； c. 分子离子的质量数是奇数还是偶数，由此可粗略地了解 此化合物含有偶数个氮，不含氮还是含奇数个氮。 d. 由同位素峰群相对强度的大小，可以知道是否有Br、
三、 分子结构的推断
通过质谱图的分析，把分子裂解的碎片通过各种途径
合理的拼接起来，即成了一个完整的分子结构。因此用质
谱推断分子结构也是不可缺少的工具。为了找出各峰之间 的母子关系推测结构，其亚稳峰的检测和分析是极其重要 的。 1、 亚稳离子与分子裂解的关系
某一离子脱离离子室后，在飞行过程中发生裂解，并
数个氮必与奇数个奇数化合价的原子化合，化合成的化合
物分子量为奇数；而偶数个氮（不含氮）的原子必与偶数 个奇数化合价的原子化合，其化合物的分子量为奇数、也 就是说氮的总化合价为偶数的子量为偶数（其中只有NO例 外）。
这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子
离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量 将是奇数。而分子离子均是奇电子离子。应含偶数个（不含 氮）氮原子。 （4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过 程中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过 程中分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理，
例如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。
而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
一般不会失去三个以上的氢或不够一个次甲基的碎片，即 使失去一个次甲基14个原子质量单位，在分子离子裂解中
也是极少见的。因此出现这种情况，说明该峰不是分子离
子；或者该峰是分子离子，而相邻的峰是杂质峰。同样丢 失21~26、37、38、50~53、65、66等等也是不合理的。
第三节 有机质谱中裂解反应机理
一、分子电离与离子裂解的基本原理
1、分子离子的电荷——自由基定域的假说
2、基本的质谱碎裂机制 （1）α-断裂
酮
烯烃
芳烃
（2）i-诱导断裂
（3）σ-断裂
（4）氢重排（γ-H）
① 麦氏（Mclafferty）重排
凡是在化合物中有不饱和基团及γ-H，都能
相对强度值，有助于进一步分析。
3、峰的类型 （1）分子离子峰
（2）基峰
丰度为100的峰为基峰。
（3）同位素峰
质谱图中在分子离子的右边还有质荷比大于分子离子，
丰度较小的峰M+1、M+2等，这是由于由同位素存在引起的
叫做同位素峰。
（4）亚稳离子
有些质谱会偶然出现一些离子峰，它比通常的离子峰 的宽度稍大，相对强度较低，而且往往不是在质荷比为整 数的地方。这些离子称为亚稳离子。
故根据M+1峰与分子离子峰(M+)相对丰度可计算出化合物
分子中的碳原子数．
化合物 CH4
M+ 16 100%
M++1 17 1.1% 31
CH3CH3 丁烷
30
100%
58
2.2%
59
100%
戊烷 70 100%
4.4%
71 5.5%
对仅含有C、H、O、N元素的有机化合物，Beynon收
集了250原子量以内的碳氢氧氮各种组合式的同位素丰度相
奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度
的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
为偶数，如12C、16O、32S等。而质量数为奇数的原子化合
价均为奇数，如1H、35CI、51P等。根据各原子化合价之间
化合原理，它们之间化合时偶数化合价的原子必与偶数个 奇数化合价的原子相化合，其总原子量为偶数。化合成的 化合物分子量必为偶数；但14N这个原子例外。它具有偶数 原子量和奇数化合价。因此含奇数个氮的化合物中，其奇
1、同位素峰与分子式
（l）同位素峰簇。有机化合物中常见的元素不只
含有一种同位素，因此在分子离子峰或碎
子峰附近一般都以同位素峰簇的形式存在。
片离
常见元素的同位素丰度如下表所示，根据此丰
度表可计算出化合物中分子离子峰旁的(M+1)、
(m+2)的同位素峰的丰度比。
同位素峰的相对强度与元素的组成以及同位素的天然丰 度有关。利用此原理从质谱图中找出分子离子峰及它的同位
一般来说，在质谱图中质荷比大的一群峰中常常有分子 离子峰，但不是所有的有机化合物都呈现分子离子峰。 （1）分子离子峰一般应是质谱中最高质量端最大丰度的峰。 一般情况下，分子离子峰是有机质借图中最高质量端最大 丰度的峰，但具有最大质量数的峰不一定就是分子离子峰。 醛类、酮类、缩醛、仲醇、含氮杂环等化合物易失掉一个
因此， m/z等于碎片的质量。
（2）纵坐标：相对丰度
以丰度最大的碎片的丰度为100%，每 一条直线代表某一质荷比的碎片的相对 丰度。
2、 质谱表
是用表格形式表示的质谱数据。质谱表中有
两项即质荷比和相对强度。
（1） 从质谱图上可以直观地观察整个分子的质
谱全貌，
（2）从质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及
支链烷烃在分支处断裂，形成最稳定的碳
正离子，并优先失去较大的烷基。
3、环烷烃
m/z 56
m/z 83
二、烯烃
三、芳香烃
1、特点：分子中的苯环使分子离子稳定，所以分
子离子峰强度很大。
2、裂解方式： （1）苄基裂解
(2) 特征系列离子 m/z：39、51、65、77、91、105、…… 。
（3）麦氏重排
的分子量是不同的，有机质谱中分子量是分子离子的质量， 而分子离子是最轻同位素的原子组成的，所以有机质谱中 分子量是由最轻同位素的原子量计算而得。一般所说的分 子是由元素周期表中原子组成，而其分子量是由各种同位
素加权平均值的原子量计算而得。
2 、分子离子峰的判断与分子量的确定
确定分子离子峰，就可以知道有机物精确的分子量。
贡献，如有硫存在时应扣除硫对M+2/M和M+1/M的贡献。
然后利用扣除了溴、氯、硫对M+l/M、M+2/M的贡献后的 M+l/M和M+2/M，从附录Ⅳ Beynon表可以查出几个可能 的碳、氢、氧、氮四种元素组成的分子式。再由‘氮规则” 及有机化学的基本知识等删去一些不合理的元素组成式后 可得到唯一的元素组成式。
氢，出现(M-l)+峰、而胺类、醚类、酯类、多元酸、含硫化
合物，在电子轰击条件下容易质子化出现(M+l)+峰、
醇类容易失水，出现(M-18) +峰。有些硝基化合物、易于分
解的有机化合物及支链烷烃，在电子轰击条件下得不到分子 离子峰，只有碎片峰。 （3）分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由C、H、O、 N、S、CI、Br、1、F、P等元素组成。在质谱中有机化合 物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一 定是偶数；而含有奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是
第五章
质谱分析
第一节
质谱法的基本原理
一、基本原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按 质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场
中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即
z e U = 1/2 m 2
其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.60×10-19C），U为加
速电压，m为离子的质量， 为离子被加速后的运动速度。
四、醇
五、酚
六、醛酮
七、羧酸及羧酸酯
八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。 2、断裂方式
九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。 2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
十、硝基化合物
十一、腈
十二、醚
1、分子离子峰
脂肪族醚的分子离子峰不稳定， 芳香族醚的分子离子峰较强。 2、断裂方式
十三、卤代烃
1、分子离子峰 脂肪族卤代烃的分子离子峰很弱， 芳香族卤代烃的分子离子峰很强。 2、同位素峰 含氯、溴的化合物有非常强特征的同位素峰。 3、断裂方式
第六节
有机质谱的解析
一、分子量的测定
1、分子量的概念
有机质谱在分子量的概念与采用周期表中原子量计算
形成低质量、低丰度的离子称作亚稳离子。在质谱图上表 现为丰度低、高斯型或平顶型跨2～5个原子质量单位的峰 称为亚稳峰。
质量为m1的离子，若在离子室中进一步裂解，则生成
质量为m2的离子，m1+→m2++中性碎片。但常常有一些 m1离子，在离子室内没有裂解，而在加速过程中或加速 之后到进入电磁场之前这一段飞行时间内发生裂解，失去 一个中性碎片，形成质量与离子室内裂解的碎片离子相同 质量的m2+。如在离于室内由m1+裂解形成m2+所获得的能 量为 eV1，则在加速过程和脱离离子室后裂解产生m2+所
P(M+1)%贡献大，所以从M+2/M可知分子中是否存在溴、
氯、硫原子，并能计算出其存在原子数。应该注意在应用 Beynon表时，如有氯、溴存在时应扣除其对M+2/M的
获得的能量是在离子室获得的能量eV1的一部分。因此在
离子室裂解的m2+所获得的能量比电离室内裂解的m2+所 获得的能量低，所以进入磁场后偏转半径就比较小。又由
于在加速过程中裂解的几率比在离子室内裂解的几率小， 所以在质谱图中表现为宽度可跨几个质量、低矮的、强度
为m1离子的1~3%的峰，其质荷比比m1、m2都低。
2、质谱图的解析
所谓质谱图的解析即从质谱图的各种峰推断有机化合物 的分子结构，其步骤如下： （1）由最高质量端的一组峰研究分子离子峰 a. 是否具有分子离子峰的特征；
b. 由分子离子峰强度的大小，大体上可了解到是芳香族化
合物，还是脂肪族化合物； c. 分子离子的质量数是奇数还是偶数，由此可粗略地了解 此化合物含有偶数个氮，不含氮还是含奇数个氮。 d. 由同位素峰群相对强度的大小，可以知道是否有Br、
三、 分子结构的推断
通过质谱图的分析，把分子裂解的碎片通过各种途径
合理的拼接起来，即成了一个完整的分子结构。因此用质
谱推断分子结构也是不可缺少的工具。为了找出各峰之间 的母子关系推测结构，其亚稳峰的检测和分析是极其重要 的。 1、 亚稳离子与分子裂解的关系
某一离子脱离离子室后，在飞行过程中发生裂解，并
数个氮必与奇数个奇数化合价的原子化合，化合成的化合
物分子量为奇数；而偶数个氮（不含氮）的原子必与偶数 个奇数化合价的原子化合，其化合物的分子量为奇数、也 就是说氮的总化合价为偶数的子量为偶数（其中只有NO例 外）。
这规则用于其他碎片离子时，则是含偶数个氮原子的奇电子
离子其质量是偶数；而含偶数个氮原子的偶电子离子其质量 将是奇数。而分子离子均是奇电子离子。应含偶数个（不含 氮）氮原子。 （4）必须有合理的质量碎片的丢失。分子离子峰的裂解过 程中常常会失去小质量的中性碎 片和自由基。因此裂解过 程中分子离子（母离子）与子离子之间的质量差一定要合理，
例如出现质量差15或18，就丢失-CH3或一个分子水是合理的。
而丢失4~13原子质量单位是不合理的。因为分子离子
一般不会失去三个以上的氢或不够一个次甲基的碎片，即 使失去一个次甲基14个原子质量单位，在分子离子裂解中
也是极少见的。因此出现这种情况，说明该峰不是分子离
子；或者该峰是分子离子，而相邻的峰是杂质峰。同样丢 失21~26、37、38、50~53、65、66等等也是不合理的。
第三节 有机质谱中裂解反应机理
一、分子电离与离子裂解的基本原理
1、分子离子的电荷——自由基定域的假说
2、基本的质谱碎裂机制 （1）α-断裂
酮
烯烃
芳烃
（2）i-诱导断裂
（3）σ-断裂
（4）氢重排（γ-H）
① 麦氏（Mclafferty）重排
凡是在化合物中有不饱和基团及γ-H，都能
相对强度值，有助于进一步分析。
3、峰的类型 （1）分子离子峰
（2）基峰
丰度为100的峰为基峰。
（3）同位素峰
质谱图中在分子离子的右边还有质荷比大于分子离子，
丰度较小的峰M+1、M+2等，这是由于由同位素存在引起的
叫做同位素峰。
（4）亚稳离子
有些质谱会偶然出现一些离子峰，它比通常的离子峰 的宽度稍大，相对强度较低，而且往往不是在质荷比为整 数的地方。这些离子称为亚稳离子。
故根据M+1峰与分子离子峰(M+)相对丰度可计算出化合物
分子中的碳原子数．
化合物 CH4
M+ 16 100%
M++1 17 1.1% 31
CH3CH3 丁烷
30
100%
58
2.2%
59
100%
戊烷 70 100%
4.4%
71 5.5%
对仅含有C、H、O、N元素的有机化合物，Beynon收
集了250原子量以内的碳氢氧氮各种组合式的同位素丰度相
奇数，这个规则称为“氮规则”。因为某些元素的最大丰度
的同位素（轻同位素）的原子的质量数为偶数，其化合价亦
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
为偶数，如12C、16O、32S等。而质量数为奇数的原子化合
价均为奇数，如1H、35CI、51P等。根据各原子化合价之间
化合原理，它们之间化合时偶数化合价的原子必与偶数个 奇数化合价的原子相化合，其总原子量为偶数。化合成的 化合物分子量必为偶数；但14N这个原子例外。它具有偶数 原子量和奇数化合价。因此含奇数个氮的化合物中，其奇
1、同位素峰与分子式
（l）同位素峰簇。有机化合物中常见的元素不只
含有一种同位素，因此在分子离子峰或碎
子峰附近一般都以同位素峰簇的形式存在。
片离
常见元素的同位素丰度如下表所示，根据此丰
度表可计算出化合物中分子离子峰旁的(M+1)、
(m+2)的同位素峰的丰度比。
同位素峰的相对强度与元素的组成以及同位素的天然丰 度有关。利用此原理从质谱图中找出分子离子峰及它的同位
一般来说，在质谱图中质荷比大的一群峰中常常有分子 离子峰，但不是所有的有机化合物都呈现分子离子峰。 （1）分子离子峰一般应是质谱中最高质量端最大丰度的峰。 一般情况下，分子离子峰是有机质借图中最高质量端最大 丰度的峰，但具有最大质量数的峰不一定就是分子离子峰。 醛类、酮类、缩醛、仲醇、含氮杂环等化合物易失掉一个
因此， m/z等于碎片的质量。
（2）纵坐标：相对丰度
以丰度最大的碎片的丰度为100%，每 一条直线代表某一质荷比的碎片的相对 丰度。
2、 质谱表
是用表格形式表示的质谱数据。质谱表中有
两项即质荷比和相对强度。
（1） 从质谱图上可以直观地观察整个分子的质
谱全貌，
（2）从质谱表则可以准确地给出精确的m/z值及
支链烷烃在分支处断裂，形成最稳定的碳
正离子，并优先失去较大的烷基。
3、环烷烃
m/z 56
m/z 83
二、烯烃
三、芳香烃
1、特点：分子中的苯环使分子离子稳定，所以分
子离子峰强度很大。
2、裂解方式： （1）苄基裂解
(2) 特征系列离子 m/z：39、51、65、77、91、105、…… 。
（3）麦氏重排
的分子量是不同的，有机质谱中分子量是分子离子的质量， 而分子离子是最轻同位素的原子组成的，所以有机质谱中 分子量是由最轻同位素的原子量计算而得。一般所说的分 子是由元素周期表中原子组成，而其分子量是由各种同位
素加权平均值的原子量计算而得。
2 、分子离子峰的判断与分子量的确定
确定分子离子峰，就可以知道有机物精确的分子量。
贡献，如有硫存在时应扣除硫对M+2/M和M+1/M的贡献。
然后利用扣除了溴、氯、硫对M+l/M、M+2/M的贡献后的 M+l/M和M+2/M，从附录Ⅳ Beynon表可以查出几个可能 的碳、氢、氧、氮四种元素组成的分子式。再由‘氮规则” 及有机化学的基本知识等删去一些不合理的元素组成式后 可得到唯一的元素组成式。
氢，出现(M-l)+峰、而胺类、醚类、酯类、多元酸、含硫化
合物，在电子轰击条件下容易质子化出现(M+l)+峰、
醇类容易失水，出现(M-18) +峰。有些硝基化合物、易于分
解的有机化合物及支链烷烃，在电子轰击条件下得不到分子 离子峰，只有碎片峰。 （3）分子离子应符合氮规则。有机化合物主要由C、H、O、 N、S、CI、Br、1、F、P等元素组成。在质谱中有机化合 物分子中含有偶数个（包括零）氮原子的分子离子，质量一 定是偶数；而含有奇数个氮原子的分子离子，质量数一定是
第五章
质谱分析
第一节
质谱法的基本原理
一、基本原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按 质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场
中，其动能与加速电压及电荷 z 有关，即
z e U = 1/2 m 2
其中z为电荷数，e为元电荷（e=1.60×10-19C），U为加
速电压，m为离子的质量， 为离子被加速后的运动速度。
四、醇
五、酚
六、醛酮
七、羧酸及羧酸酯
八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。 2、断裂方式
九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。 2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
十、硝基化合物
十一、腈
十二、醚
1、分子离子峰
脂肪族醚的分子离子峰不稳定， 芳香族醚的分子离子峰较强。 2、断裂方式
十三、卤代烃
1、分子离子峰 脂肪族卤代烃的分子离子峰很弱， 芳香族卤代烃的分子离子峰很强。 2、同位素峰 含氯、溴的化合物有非常强特征的同位素峰。 3、断裂方式
第六节
有机质谱的解析
一、分子量的测定
1、分子量的概念
有机质谱在分子量的概念与采用周期表中原子量计算
形成低质量、低丰度的离子称作亚稳离子。在质谱图上表 现为丰度低、高斯型或平顶型跨2～5个原子质量单位的峰 称为亚稳峰。
质量为m1的离子，若在离子室中进一步裂解，则生成
质量为m2的离子，m1+→m2++中性碎片。但常常有一些 m1离子，在离子室内没有裂解，而在加速过程中或加速 之后到进入电磁场之前这一段飞行时间内发生裂解，失去 一个中性碎片，形成质量与离子室内裂解的碎片离子相同 质量的m2+。如在离于室内由m1+裂解形成m2+所获得的能 量为 eV1，则在加速过程和脱离离子室后裂解产生m2+所