高碳电池1.28修改剖析

高碳负极铅酸动力电池的深循环寿命研究﹡
周皓１周学军1郑伟广1庄建1柳厚田２
(１长兴诺力电源有限公司，长兴313100； 2复旦大学化学系，上海200433)
摘要：研究了不同炭材料对小型电动车用铅酸动力电池的性能和循环寿命的影响。

结果表明，在负极中添加某些较高含量和合适比例的炭材料，可改善电池的充电接受能力和减缓碳对析氢失水的不利影响，提高了电池的容量充电效率，从而有效地延长了电池的深循环寿命。

在100% DoD(2h率)深充放条件下，含高碳负极的12Ah电池的循环寿命达到712次。

关键词：铅酸电池；高炭负极板；炭添加剂；深循环寿命；
Research on Deep-Cycle Life of Electric Vehicle Lead-Acid Batteries with Negative Plates Incorportating Suitable High-Content Carbon Materials
Zhou Hao1Zhou Xuejun1Zheng Weiguang1 Zhuang Jian1 Liu Houtian2
(1. Chang Xing Noble Power Co.,Ltd; Chang Xing 313100;
2. Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433)
The effects of carbon materials added in negative plates are investigated on the performance and cycle life of electric vehicle lead-acid batteries. The results show that the addtion of carbon materials with a proper amount and ratio leads to an increased capacity charge efficiency and thus an extended deep-cycle life of the batteries, owing to the improved charge acceptance ability and the alleviated hydrogen evolution compared to the addition of the conventional amount of carbon material. The deep-cycle life of the 12V-12Ah batteries using such negative plates may reach 712 cycles under 100% DoD (2h rate).
Key words:lead-acid batttery; negative plate incorportating high-content carbon ; carbon aditives; deep-cycle life
１．前言
随着混合电动汽车、太阳能、风能储能和其他电动工具产业的发展,化学电源面临着更广阔的发展空间，由此对电池的比功率、高倍率充放电性能、循环寿命、安全性和性价比提出了更高的要求〔１〕。

目前的锂离子电池、Ni-MH电池、超级电容器等在电性能上均为可适合上述应用的新能源候选者，但价格较贵，尤其是Li锂离子电池还存在着一定的安全隐患；而常规VRLA电池虽然性价比和安全性方面都优于上述电源体系，但其比功率、高倍率放电和大电流充电接受能力以及部分荷电或深循环下的循环寿命又明显不能满足市场上对混合电动车和储能电池的性能要求。

铅-碳电池（又称超电池），是一种将铅酸蓄电池的“电池性”和超级电容器的“电容性”采用内并或外并方式组合于一体而形成的一种新的高比功率能源系统，具有高比功率、高倍率放电性能和高的充电接受能力等优势〔２〕，但仅适用于在高倍率部分荷电状态(HRPS o C)下使用,在作为动力使用的深循环条件下，其深循环寿命并不令人满意。

﹡发改委产业振兴和科技改造资助项目（发投〔2013〕1120）：高碳（亚铅碳）铅酸电池建设项目
众所周知，常规阀控式铅酸(VRLA)电池,在高倍率部分荷电（HRPSoC）下循环使用，其典型的失效模式是负极板的硫酸盐化〔３－５〕。

国内外的大量研究工作表明，在负极中加入碳，可有效抑制负极的硫酸盐化，显著延长了电池在HRPSoC循环条件下的使用寿命，在提高电池HRPSoC下运行的能力方面取得了很大的进展〔６－14〕。

但对高含量碳负极提高动力电池深循环性能方面的相关研究，尚少有报导〔１5〕。

有鉴于此，开发一种既在高倍率性能上满足上述要求，又在其性价比和安全性，尤其在其深循环性能方面满足动力电池要求的高碳（亚铅碳）电池，很有必要。

为了利用高碳负极具有大电流充放电接受快、高倍率放电性能好及可有效抑制负极硫酸盐化等性能优势，而又能克服其深循环性能不佳这一弱点，本课题组试验采用高碳（亚铅碳）负极配方，在负极中掺入经优选后得到的高导电性及高活性炭材料，发挥其高导电性炭材料在铅基活性物质中的均匀分散作用，以提高铅活性物质的利用率和最大程度的消除负极的硫酸盐化，从而有效延长电池在深循环条件下的使用寿命。

２．试验内容
2.1 试验电池制备
选定了目前市场上小型动力电池用量最大的12V-12Ah和12V-20Ah两种规格的高碳负极电动助力车电池和常规VRLA电动助力车电池进行了小批量试制及循环寿命等性能测试。

负极为含不同比例的多种炭材料的高碳配方，电池编号为：6- HCN -12和6-HCN-20，其中，HCN为高炭负极的缩写代号。

试验电池的其他工艺条件与生产中常规VRLA电池的相同；用于性能比对的常规电池的编号为：6-DZM-12和6-DZM-20。

2.2 高炭负极制备
1．炭材料的种类和添加比例
掺入负极作试验用的碳添加剂包括炭黑、活性碳和石墨等炭材料，上述炭材料按
0.6％、1.0％和 2.0％比例分别加入负极活性物质中，筛选确定11种方案试制了
6-HCN-12、6-HCN-20共计60多只电池进行性能比较，并通过比较以优选出碳含量
0.6-1.0％范围适于深循环动力电池用的合适高碳负极配方。

2. 炭材料的混合
视密度小而轻的炭材料添加到视密度较大的负极铅粉中，因二者的密度相差较大而难以混合均匀，由此导致铅膏中碳含量不能均匀分布。

为解决这一难题，采取自行设计制造的三维球磨混粉机对合膏前的炭材料同铅粉进行了充分的预混合，以提高炭材料在铅膏中的均一性。

3. 碳负极的粘结剂
为有助于高碳负极的极板成型及增强炭材料和负极活性物质间的附着力，提高碳负极的极板强度，在炭材料和铅粉预混后制备铅膏过程中添加了适量的粘结剂，以进一步增加高碳负极的强度。

2.3 电池测试
试验电池的高倍率放电等各项电性能测试采用金帆μC-XCF（48V/60A）微电脑自动循环充放电机等仪器设备进行。

循环寿命的测试规程为：电池组（48V/组）在25±3℃恒温环境下，以2h率（100％DoD）恒流放电至10.5V/只，再以恒压14.8Ｖ/只限流2.8A/1.8A(20Ah/12Ah)连续充电9.5h为一个循环，容量跌至70％C标为寿命终止。

３．结果与讨论
3.1 电池的初始容量和高倍率放电特性
表１列出了高碳电池试验中所选用的炭材料的部分理化特性。

从表中所列数据可见，几种炭材料的比表面积和粒径还是相差比较大的。

作为动力电池，首先要保证高碳电池具有良好的深循环性能，所以在高碳负极碳添加剂的选择上，我们适当考查了电池的高倍率放电性能，而重点研究了对电池的深循环性能的影响。

表１几种炭材料的理化参数
含不同种类炭材料作高碳负极的20Ah试验电池以2h率电流放电，所测得的初始容量及放电曲线分别如表２及图１所示。

结果表明，负极中添加的各种炭材料对电池的初始放电容量无明显影响：添加SY型复合碳的试验电池，其2h率容量略高于常规电池，而添加具有高比表面的G型活性炭的试验电池，其初始容量反而较常规电池为差。

表３及图2～４为不同种类炭材料作高碳负极的20Ah试验电池以1C(A) 、2C(A) 、3C(A)等不同倍率的大电流放电时，所测得的放电时间(min)及各自的放电曲线。

数据表明，在不同倍率放电时，SY型复合碳均呈现出较常规电池更优良的大电流放电性能；而G型活性炭在低倍率放电时无明显优势，但在高倍率放电时，其放电性能变好并逐渐优于常规电池。

这可能与G型活性炭高的比表面所呈现出的更好的电容性有关。

表３. 试验电池以不同倍率放电时的放电特性
图１试验电池以2h率放电时的放电容量
图２试验电池以１C电流放电时的放电曲线
图３试验电池以２C电流放电时的放电曲线
图４试验电池以３C电流放电时的放电曲线
3.2. 不同炭材料对电池充电系数（充电因子）的影响
测试了以不同炭材料作高碳负极制备的12Ah及20Ah电池组在充放循环过程中电池容量充电系数（充电因子），结果如图5及图6所示。

从图5中充电因子随循环次数的变化可见，以DP型高碳负极制备的12Ah电池，其充电因子在深循环过程中变化幅度较常规电池更稳定。

这表明DP型炭材料可通过其良好的导电性和抗硫酸盐化能力改善电池的充电接受效率和提高电池性能的一致性。

图6示出了不同炭材料对20Ah电池充电因子的影响。

图中的结果表明，SYB型炭材料在所试验的四种炭材料中具有更稳定的充电因子，从而使电池具有更高的充电效率、更好的一致性和更小的失水率（见下文中的图7及图8）。

图5 12V-12Ah的高碳电池和常规电池在循环充放电中充电因子的比较
图6 不同炭材料对电池充电系数（充电因子）的影响
3.3. 不同炭材料和不同添加比例对电池失水量的影响
测试了不同炭材料对20Ah电池在深循环过程中失水量的影响，结果如图7及图8所示。

图中所示数据表明，不同炭材料对电池在循环充放过程中失水量有较大影响。

从图7可见，一些炭材料（SY和ＤP）失水量都较小，尤其是SYB型和DP型炭材料，其单次循环
的平均失水量几乎与常规电池相当。

这可能与上述几种炭材料的杂质含量低，对负极的析氢失水影响不明显有关。

而G型活性炭虽比表面优于其他炭材料，但其失水量却很大。

这可能是由于上述两种活性炭在进行增强导电化处理过程中引入了较多杂质所致。

图8比较了不同炭材料对6-HCN-20电池在前300次循环充放中的失水量。

图中所示出的前300次循环中不同炭材料失水量的变化趋势与图7中的基本相近，只是常规电池在循环的后期，其失水量反而较高碳负极的要大。

这可能是常规负极碳含量低，颗粒间电子导电性差、硫酸盐化等因素加大了负极的电极极化而导致电池循环后期失水加大。

此外，电池间性能一致性的差异逐渐增大，可能也会导致电池组中各只电池间的充电电压的差异逐渐增大，承受过高充电电压的一些单只电池，其析气失水也会加大。

图7 6-HCN-20电池在前100次循环充放中每单次循环的平均失水量
图8 不同炭材料对6-HCN-20电池在前300次循环充放中失水量的比较
图9比较了以DP型炭材料制备的高碳负极装配的6-HCN-12电池与常规6-DZM-12电池在前700次循充放中的失水量。

由图中曲线可见，DP型高碳负极具有更稳定的循环失水率。

在700余次深循环中，每组４只电池相对于每只电池的平均失水量为25.75g , 相当
于每循环失水仅为0.0365g。

由此可见，DP型炭材料具有较高的纯度，对高碳负极的析氢过
电位未造成明显负面的影响，是深循环动力电池高碳负极炭材料的较好选择。

图9 高碳负极对6-HCN-12电池在前700次循环充放中失水量的影响
3.4. 不同炭材料对电池深循环寿命的影响
电池组（48V/组）在25±3℃恒温环境下，以2h率电流恒流放电至10.5V/只（100%DoD），再以恒压14.8Ｖ/只限流1.8A/2.8A(12Ah/20Ah)连续充电9.5h为一个循环. 测试了高碳电池与常规电池的深循环充放寿命，结果如图11及12所示。

图10中的结果表明，以DP型炭材料做成的6- HCN -12高碳电池，在100%DoD下循环
寿命达712次，相对常规6-DZM-12电池的深循环寿命(535次)有较明显的提高。

图10 6- HCN -12高碳电池与常规6-DZM-12电池的深循环寿命
(2h率，100%DoD)比较
图11 不同炭材料对6-HCN-20 电池深循环寿命的影响
(2h率，100%DoD)
图11示出了不同炭材料对6-HCN-20 电池深循环寿命的影响，并与常规电池进行了比较(说明：两种G型活性炭电池组在循环寿命测试中由于失水较多，充电尾电流过大，已出现热失控迹象，故停止循环寿命测试)。

由图中曲线可见，SYB型碳在相同400次的深循环寿命中，具有相对最小的容量衰减率（寿命试验尚在继续进行中）。

从前文图７中SYB型碳所显示的相对最稳定的充电因子和图８及图９中所呈现的相对较低的循环失水率，不难预示；该种炭材料做成的高碳动力电池，有可能具有较常规电池更长的深循环寿命。

4．结论
高碳负极动力电池深循环寿命的研究和测试结果表明，SYB型或DP型炭材料可有效地改善负极活性物质的电子电导以提高电池在深充放条件下的充电接受能力和容量充电效率，并通过选择合适的炭材料复合组分和添加比例以减小碳对电池深循环过程中因析氢过电位降低而易于逸气失水的不利影响，从而有效地延长高碳动力电池的深循环寿命。

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