化工热力学 2

化工热力学马沛生第二版习题答案

化工热力学马沛生第二版习题答案
第一章：热力学基本概念与性质
1.1 温度、压力、体积及变化
1.1.1 选择题
1.在0℃和85℃两个温度之间，气体体积的变化主要取决于其压强。

答案：F
解析：气体体积的变化主要取决于温度，而与压强无关。

2.如果两个金属块的温度相等，则它们的分子平均动能也相等。

答案：T
解析：温度是表示物体内分子平均动能的物理量。

3.1厘米正常气温下的气体与2厘米正常气温下的气
体在质量上相等。

答案：F
解析：在正常气温下，相同气体质量与体积成反比。

4.一个密闭容器内气体的压强是由温度决定的。

答案：T
解析：根据理想气体状态方程，PV = nRT，压强与
温度成正比。

1.1.2 填空题
1.25℃的普朗克辐射定律中的常数k等于9.5 x 10^-23。

答案：False
解析：25℃的普朗克辐射定律中的常数k等于
1.381 x 10^-23。

化工热力学2流体的P-V-T关系

进行计算。
（2）为判断真实气体状态方程的正确程度提供了
一个标准：当P
0或 V
∞时，任何状态方程都
还原为理想气体方程。
肇庆学院
《化工热力学》
流体的P-V-T关系
2.2.2 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为V的三次方形式。
范德华（Van der Waals）方程是第一个适用真实气
体的立方型方程，其形式为：
(1)SRK方程 300 Tr 0.7351 408.1
T 1 0.48 1.574 0.176 0.176 0.176 1 0.7351
2 0.5
2
1.2259
8.3142 408.12 a 0.42748 1.2259 1653.7kPa m6 / kmol 2 3648
流体的P-V-T关系
R 2Tc 2.5 (8.314) 2 (126.2) 2.5 6 0.5 -2 a 0.42748 0.42748 1.5588(Pa m K mol ) 6 pc 3.394 10 b 0.08664 RTc 8.314 126.2 5 3 -1 b 0.08664 2.6802 10 (m mol ) 6 pc 3.394 10
（1）理想气体状态方程
RT 8.314 273.15 7 p 4.8987 10 Pa 5 V 4.636 10 4.8987 107 -101.33 106 p 51.7% 6 101.33 10
与实验值相比，误差为51.7%
肇庆学院《化工热力学》（2）RK方程将Tc、pc值代入式(2-13)和式(2-14)
（a）三次方程求根公式；（b）迭代法。直接求解较困难，一般使用迭代法。

化工热力学Ⅱ(高等化工热力学)——第四章混合物的逸度.

第四章混合物的逸度
4.1逸度及逸度系数定义 dμi= d Gi =RTdlnfi
(1－49)
lim fi
p0
yiP
=1
逸度系数： i fi / yiP
(1－50)
4.1.1 以P.T为独立变量
由定义，有dGi ＝RTdlnf＝i RTln(ipyi) =RT(dln i+dlnP) (恒温恒组成) (1)
由热力学函数：dGi＝－Sdi T+Vi dP= VidP
(恒T)
(2)
由式(1) (2) 联立，得 d lnˆi
积分得：lnˆi

p 0
(
Zi
-1)
dP P
Vi dP d ln P RT
(恒温恒组成)
(4－1)
或
ln ˆi =
1 RT
p
0
(Vi－RPT)dP
4.1.2 以 V, T为独立变量
ˆi= 2
lnˆi＝ Vm0p
k
y j1
(Z-1)
jB
dP P
j－lnZ (4－6) （4－1）
式中:Z＝PVm／RT＝1＋B’P＝1＋BP／RT
Z＝ i

(nZ) n
i
T,P,n
j
＝
(n+nBP／RT) n
i
T,P,n
j
＝1+
P RT

=y1B11+y2B22+y1y2(2B12-B11-B22)
=y1B11+y2B22+y1y2δ12 式中δ12＝2B12－B11－B22
nB=n1B11＋n2B22＋(n1n2／n)δ12 上式对n1求偏导，得：

化工热力学(第二版)第二章

2
0.5

2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
a 0.42768
8.314 2 408.12
1.2259 1653.7kP m 6 / kmol2 a
a P V b V V b
立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而多常数状态方程是与Virial方程相联系的。
最初的 Virial 方程是以经验式提出的，
之后由统计力学得到证明。
1 Virial方程
Virial方程的两种形式
PV Z 1 B P C P 2 DP 3 RT PV B C D Z 1 2 3 RT V V V
ap Pr A 2 2 0.42748 2 T RT Tr bP Pr B 0.08664 RT Tr
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B 2 Z AB 0
3 Peng - Robinson ( PR )方程
RT a P V b V V b bV b
给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P 。但大多数情况是由T和P求 V 。当T > Tc 时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。当T<Tc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义。
立方型状态方程的求根方法：（1）三次方程求根公式；（2）迭代法。简单迭代法求立方型状态方程的根( 以RK 方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方法类似。）

化工热力学第二章liyibing

Z 1 B V
(2-9) (2-10a) (2-10b)
1 B/ p
1 Bp RT
实践表明，当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p-V-T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程是指方程可展开为体积 (或密度) 的三次方形式。这类方程能够解析求解，精度较高，又不太复杂，很受工程界欢迎。
等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点C。临界等温线在图2-3中临界点为水平拐点，其斜率和曲率均为零，数学上表示为
( )
2 p
p V T Tc
0
(2-1)
( V 2 )T Tc 0
(2-2)
式 ( 2-1)、( 2-2 ) 对于不同物质均成立，它们对状态方程等的研究意义重大。
为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体p-V-T 计算的精确度，Soave 对RK 方程进行了改进，成为 RKS (或SRK，或Soave)方程。它将RK 方程中与温度有关的a/T0.5 改为a(T)，方程形式为
p RT a(T ) V b V (V b)
2
(2-14) V
1
B

C

2

D

3

式中，B(B′)、C(C′)、D(D′)、分别称为第二、第三、第四、… … 维里 (Virial) 系数。当式 ( 2-5 ) - ( 2-7 ) 取无群级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系:
B / B RT
C B2 C (RT ) 2
2.2.3.2 Redlich-Kwong 方程

化工热力学课件第2章由体积数据求得热力学性质

dGi RTd ln fi lpim0 fi p 1
（T 恒定）单位与压力相同
纯物质 i 的逸度系数定义：
i
fi p
ig i
1
纯物质的有效压力或校正压力
i 1
需要计算
逸度和逸度系数的物理意义
（1）对于纯物质，理想气体逸度fi＝p，真实气体，是 “校正压力”或“有效压力” 逸度系数校正真实气体与理想气体的偏差。
Poynting校 1.00405 1.0405
Viig
RT p
dGiig RTd ln p
（T 恒定）
这是一个仅适用于理想气体的方程式
对于真实流体，体积Vi需要用真实流体的状态方程来描述，这样，表达式势必非常复杂。
提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？
dGiig RTd ln p
用逸度f代替压力p，形式不变
（T 恒定）
纯物质 i 的逸度定义：
p
1
i
fi p
混合物整体
dG RTd ln f （T 恒定）
lim p0
f
p 1
f p
混合物中的 i 组分
dGi RTd ln fˆi（T 恒定）
lpim0
fˆi
pyi
1
ˆi
fˆi pyi
偏摩尔性质概念的引入
对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积
定律
Vt nV niVi
V/cm3
1.19 2.42 3.45 3.99 4.12 3.96 3.56 2.88 1.82
结论
1. 真实混合物的广M度t性质nM不能用纯ni M物i质的摩尔性质
加和来简单地表示，并且其广i 度性质和T，p，组成均有关系。即：

化工热力学-GG-第2章 p-V-T关系和状态方程-144

2p
在C点 V 2 T 0 在C点
0
重要！
• 超临界流体（SuperCritical Fluid, SCF） – 在T>Tc和p>pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。 – 多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 – 物质的溶解度对T、p的变化很敏感，特别是在临界状态附近， T、p微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、 p的调控来进行物质的分离。
难测!
但存在问题： 1) 有限的p-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T 行为 2) 离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的p-V-T 和H，U，S，G数据

如何解决？
引言
如何解决？
只有建立能反映流体p-V-T关系的解析形式才能解决。这就是状态方程Equation of State(EOS)的由来。 EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。流体p-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 EOS+CPig可推算所有的热力学性质。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。
O点是三相点（triple point），气-液-固三相共存。三相点的温度和压力皆由系统自定。
610Pa
（0.6~2） ×10-3 （1~3） ×10-4

化工热力学第2章流体的PVT关系

时，这种流体就处于对比状态。
例如：H2 和N2这两种流体
对于H2
状态点记为1，P1 V1 T1
Tr1 =T1/TcH2
Pr1=P1/PcH2
对于N2
状态点记为2，P2 V2 T2
Tr2 =T2/TcN2
Pr2=P2/PcN2
当Tr1=Tr2 ，Pr1=Pr2 时，此时就称这两种流体处
一.P-T图
P
Pc
3液
相
固
相
2
1
密流区 C
气相
Tc T
1-2线汽固平衡线（升华线）
2-c线汽液平衡线（汽化线） 2-3线液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc,T<Tc的区域，属汽体 P<Pc,T>Tc的区域，属气体 P＝Pc,T＝Tc的区域，两相性质相同
P>Pc,T>Tc的区域，密流区
压缩因子，方程的计算值和实测值的符合程度是判断方程的优劣标志之一。
2. R-K Equation (1949年，Redlich and Kwong)
(1) R-K Eq的一般形式：
P
RT V-b
-
a T0.5V(V
b)
(2-11)
① R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不能将二者混淆。在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。 ② R-K Equation中常数a、b值是物性常数，具有单位。
为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的程度，简单流体为0
R-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。 SRK Eq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。

化工热力学第二章 PVT (2)

§2.3.3真实气体的状态方程
§2.3.3.1 van der Waals范德华状态方程
§2.3.3.2 Redlich-Kwong状态方程 §2.3.3.3 Peng-Robinson状态方程 §2.3.3.4 Virial（维里）状态方程
§2.3.3.5 Martin-Hou方程
§2.3.4 状态方程的选用
多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数 ,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。
物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近， T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、 P的调控来进行物质的分离。
P,V ,T,Cp,x 易测
U,H, S,G
从容易获得的物性数据（P、V、 T、x）来推算较难测定的数据（ H，U，S，G ）
难测!
但存在问题：
1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T 行为； 2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T 和H，U，S，G数据。
US$140/Ib
US$14/Ib
30
§2.2.3 超临界萃取技术的工业应用
物质特殊的超临界性质，近年来在化学工业中得到较多应用 ,并成为《化工热力学》领域研究的热点之一。
可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。
31
§2.2.4 临界点数据的应用
—液化气成分的选择
液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷而不是甲烷、乙烷和正己烷？
19
②纯物质的P-T图
临界等容线
液固平衡线

化工热力学Chapter2-3

例2/6-1：利用下列各方法，计算正丁烷在510 K及2.5 MPa时之摩尔体积：（a）理想气体方程式；（b）普遍化的压缩因子关系；（c）普遍化的virial系数关系。解2/6-1：（a）根据理想气体方程式：
(T, p) -> V
RT (8.314 )(510 ) V= = = 1696.1 cm 3 mol−1 p 2.5
(
)
2.6.4 普遍化的真实气体立方型状态方程（补充）普遍化的Van der Waals方程
3 ( pr + 2 )(3Vr − 1) = 8Tr Vr
0
（B）
可假设一个Z的起始值如Z=1，因此由（A）可求得pr为4.68 由Tr=1.695，pr=4.68查附录B2的Lee-Kesler方程压缩因子分项值表，内差估算得Z0及Z1的值利用（B）式计算新的Z值进行迭代计算。直至收敛为止计算结果Z=0.890。
ZRT (0.890 ) 8.314 ×103 (323.15) p= = = 19.18 MPa V 0.1247
2.6 状态方程的普遍化关联
两参数对应态原理只能适合于简单的球形流体；为提高对比态原理的精度，需引入第三参数；第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。
Z = f (Tr, Pr; 第三参数)
1955 年，K.S.Pitzer 提出了以偏心因子作为第三因子的关系式：
2.6 状态方程的普遍化关联
2.6.1 Pitzer 的三参数普遍化关联式
普遍化的压缩因子法（普压法）
Z = Z (Tr , pr ; ω )
1 ∂2Z ∂Z Z = Z (ω = 0) + ω+ 2 ∂ω 2 ∂ω ω =0

注册化工工程师-化工热力学(二)_真题-无答案

注册化工工程师-化工热力学(二)(总分29,考试时间90分钟)一、单项选择题1. 某体系由状态A经不可逆过程到状态B，再经可逆过程到状态C，然后回到状态A，完成一个热力学循环过程，则( )。

A. (A) 体系的焓变△H≠0，Q=W=0B. (B) 体系的焓变△H=0，Q=W=0C. (C) 体系的△H=0，Q=WD. (D) 体系的△H≠0，Q=W2. 下列说法中，正确的是( )。

A. (A) 一定压力下，混合物的泡点温度比露点温度高B. (B) 一定温度下，混合物的泡点压力低于露点压力C. (C) 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点D. (D) 纯物质的泡点线符合拉乌尔定律的直线3. 正辛醇(1)—水(2)液液平衡体系，在25℃时，水相中正辛醇的摩尔分数为0.00007，而醇相中水的摩尔分数为0.26，则可估算出水在水相及醇相中的活度系数分别为( )。

A. (A) 1.00007，1.351B. (B) 1.00007，3.846C. (C) 1.0，1.351D. (D) 1.0，3.8464. 已知某二元系统，则对称归一化的活度系数lnγ1是( )。

5. 关于可逆与不可逆过程，下面说法正确的是( )。

A. (A) 含有摩擦生热的过程可视为可逆过程B. (B) 实际的绝热过程都是可逆过程C. (C) 过程的不可逆性越大，则功损失越多D. (D) 所有的不可逆过程都将使环境的熵增加6. 某热机在工作中因活塞摩擦在每一循环中使环境的熵增为吸热过程熵增的10%，高温热源和环境的温度分别为T和T0，则此热机的热效率为( )。

A. (A) T/T0-1B. (B) 1-T0/TC. (C) T/(1.1T0)-1D. (D) 1-1.1T0/T7. 下列哪种说法是错误的( )。

A. (A) 理想气体混合物一定是理想溶液B. (B) 理想溶液的某一容量性质M，有C. (C) 理想溶液有D. (D) 理想溶液中所有组分的活度系数均为18. 设有一可逆机，在环境温度为298K时工作的热效率为10%，今若将该机的热效率提高到25%，则高温热源温度需增加( )。

《化工热力学》2

（2）状态方程可以计算不能直接由实验测定的其它热力学性质；
（3）状态方程可以进行相平衡计算，如计算饱和蒸汽压、混合物汽液平衡、液液平衡等，特别是在计算高压汽液平衡时，具有简捷、准确、方便等优点，是其它方法无法与其相比的。
化工热力学
2.2.1 理想气体状态方程
理想气体是一种科学的抽象，实际上并不存在，可以视为一种模型气体。这种气体由没有大小、没有相互作用的质点组成。理想气体在任何压力和温度范围内都不会发生相变，永远处于气体状态。理想气体状态方程最为简单，首次由克拉贝隆（Clapeyron）于 1834年提出，即
* 采用适当的关联式进行计算。目前普遍使用的第二维里系数关联式是Pitzer和Curl提出的建
立在三参数对应状态理论基础上的关联式
BPc B 0 B 1 RTc
其中B(0)和B(1)均为对比温度Tr的函数。B(0)和B(1)的函数形式由实验数据关联得到。
化工热力学
[例2-1]
2.2.2 维里（Virial）方程
真实流体的PVT行为和理想气体状态方程存在偏差，通常通过
引入压缩因子来衡量这种偏差。引入压缩因子后，真实流体的状态方程可写为
PV ZRT
式中Z为压缩因子。上式可改写为
PV Z Z T ,V RT
若用摩尔密度代替摩尔体积，压缩因子也可表示为温度和摩尔密度的函数
Vc: Critical volume
Zc: Critical compressibility factor
化工热力学
应掌握的几个基本概念和术语
* 蒸汽、饱和蒸汽、过热蒸汽、汽相、气相、液相、
气体、液体、饱和液体、压缩液体、单相区、两相区、三相点 * 临界点、临界温度、临界压力、超临界流体

化工热力学第二章习题答案

习题：2－1．为什么要研究流体的pVT 关系？答：在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p 、体积V 和温度T 是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。

而许多其它的热力学性质如内能U 、熵S 、Gibbs 自由能G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T 数据和热力学基本关系式进行推算；此外，还有一些概念如逸度等也通过p –V –T 数据和热力学基本关系式进行计算。

因此，流体的p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。

2－2．理想气体的特征是什么？答：假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫做理想气体。

严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。

理想气体状态方程是最简单的状态方程：RT pV =2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？答：纯物质的偏心因子ω是根据物质的蒸气压来定义的。

实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=r sr Tp 11log α 其中，c s s r p p p =对于不同的流体，α具有不同的值。

但Pitzer 发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过r T =0.7，1log -=sr p 这一点。

对于给定流体对比蒸气压曲线的位置，能够用在r T =0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的sr p log 值之差来表征。

Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω，即)7.0(00.1log =--=r s r T p ω任何流体的ω值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度c T 、临界压力c p 值及r T =0.7时的饱和蒸气压s p 来确定。

2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？答：正确。

化工热力学第二章.

第2章流体的p-V-T关系
主要内容
1) 流体的压力p、摩尔体积V 和温度T是物质最基
本的性质；
2)p、V、T 性质可以通过实验直接测量；
3)pVT+c p ig能推算其它不能直接从实验测量的热力
学性质如H、S、U、G等。

1
）
c
A B
对任何气体，
根据气体的临界参数，即可求出Z
计算常数需要
同时适用于汽液两相，
(1)
(2) EOS
(3)
与立方型状态方程相比，多参数状态方程的优多参数方程的基础是
能同时适用于汽、液两相
在计算和关联烃类混合物时极有价值；计算结果明显高于立方型状态方程；
该方程的数学规律性较弱，给方程的求解。

化工热力学第二章第三章习题答案

思考题3-1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。

3-2 理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。

3-3 理想气体热容差R p v c c -=是否也适用于理想气体混合物？答：理想气体热容差R p v c c -=不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。

3-4 热力学基本关系式d d d H T S V p =+是否只适用于可逆过程？答：否。

热力学基本关系式d d d H T S V p =+不受过程是否可逆的限制3-5 有人说：“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随着温度的变化”，这种说法是否正确？答：不正确。

剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。

3-6 水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？答：不是。

只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。

3-7 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？能否交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程？答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。

不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。

3-8 氨蒸气在进入绝热透平机前，压力为2.0 MPa ，温度为150℃，今要求绝热透平膨胀机出口液氨不得大于5%，某人提出只要控制出口压力就可以了。

你认为这意见对吗？为什么？请画出T -S 图示意说明。

答：可以。

因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。

3-9 很纯的液态水，在大气压力下，可以过冷到比0℃低得多的温度。

假设1kg 已被冷至-5℃的液体。

现在，把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。

化工热力学第二章 PVT

有了p-V-T关系，热力学的大多数问题均可得到解决。
2
第二章内容
§2.1 纯流体的p-V-T相图 §2.2 气体状态方程（EOS） §2.3 对应态原理和普遍化关联式 §2.4 液体的p-V-T性质 §2.5 真实气体混合物p-V-T关系
§2.6 状态方程的比较和选用
3
§2.1 纯流体的p-V-T相图
48.1
49.7 71.7 41.9 37.5 37.5
32.2
9.2 36.5 96.6 196.6 135.0
0.203
0.218 0.450 0.217 0.232 0.228
31
超临界流体萃取过程简介

将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。 CO2气体经热交换器冷凝成液体；用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的 pc)，同时调节温度，使其成为超临界CO2流体。 CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的pc 以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和CO2气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，经过热交换器冷凝成CO2液体再循环使用。整个分离过程是利用CO2流体在超临界状态下对有机物有极高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需 32 要分离提取的组分从原料中分离出来。

1）由于刚性容器体积保持不变，因此加热过程在等容线上变化，到达B1时，汽液共存相变为液相单相；继续加热，当T>Tc，则最终单相为超临界流体，即C1点。

化工热力学第2章习题解答

第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程一、是否题1. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。

（错。

如可以直接变成固体。

）2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。

（错。

若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。

） 3. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。

（错。

如温度大于Boyle 温度时，Z ＞1。

） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。

（错。

纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。

） 5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。

（对。

这是纯物质的汽液平衡准则。

）6. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。

（错。

只有吉氏函数的变化是零。

） 7. 气体混合物的virial 系数，如B ，C …，是温度和组成的函数。

（对。

）二、选择题1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C 。

参考P －V 图上的亚临界等温线。

) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽2. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （B 。

参考P －V 图上的亚临界等温线。

）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s3. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。

要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程）A. 第三virial 系数B. 第二virial 系数C. 无穷项D. 只需要理想气体方程4. 当0→P 时，纯气体的()[]P T V P RT ,-的值为（D 。

因()[]0lim lim ,lim 000=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-=→→→BT T P T P P P Z P Z RT P T V P RT ，又） A. 0 B. 很高的T 时为0 C. 与第三virial 系数有关D. 在Boyle 温度时为零三、填空题1. 表达纯物质的汽平衡的准则有()()()()sl sv sl sv V T G V T G T G T G ,,==或（吉氏函数）、vapvapsV T HdT dP ∆∆=（Claperyon 方程）、()⎰-=svslV V sl sv s V V P dV V T P ),(（Maxwell 等面积规则）。

化工热力学讲义-2-第二章-流体的p-V-T关系

h 0.2387
Z 1 1 0.5335 0.2387 0.8829 1 0.2387 0.2387 1 0.2387
即Z1和Z0之间相差颇大，需进行第二次迭代。
第二次迭代：取 Z 2 Z 1 0.8829
则：p
ZRT V
0.8829 8.314 323.16 1.25 104
2.3.1两参数对比态原理
一、原理的导出
令：Tr T T，C
pr
p p，C
Vr
V VC
1 r
式中：Tr、pr、Vr、ρr称为对比温度、对比压力、对比摩尔体积、对比密度。
对于van der Waals方程，上节课中已经推导并得到：
a
9 8
RVCT，C
b VC，同时： 3
pC
3 8
RTC VC
将以上各值代入van der Waals方程，得：
分析：BpC 是无因次的，可以看作对比第二维里系数。 RTC
以下要解决的是该系数的计算问题：对于指定的气体来说，B仅仅是温度的函数，B的普遍化关系只与对比温度有关，与压力无关。
因此Pitzer提出如下关联式：
BpC B 0 B1
RTC 式中B0、B1只是对比温度的函数，由下列关系式确定：
B0
Z Z 0 Z 1
式中Z0、Z1则是（pr、Tr）的复杂函数，和ω无关。根据实验数据得到的Z0、Z1和（pr、Tr）的函数关系见P15页图2-7（a）（b）和图2-8（a）（b）。工程计算时，具体数据参见附录三
二、SRK、PR、PT方程的普遍化
SRK、PR两方程式中显然引入了Pitzer提出的偏心因子概念，对它们的普遍化（见第9页表2-3）显示，它们是基于Pitzer提出的三参数对应态原理。具体推导过程略。

化工热力学-第二章-作业讲解

第二章例题一、填空题1. 纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为()()点在C V P T 0=∂∂和()()点在C V P T22=∂∂。

2. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P －T 图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V 图上是分开的(重叠／分开)，泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。

纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。

3. 对三元混合物，展开第二virial 系数==∑∑==iji j ji By y B 3131311323321221323222121222B y y B y y B y y B y B y B y +++++，其中，涉及了下标相同的virial 系数有321,,B B B ，它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的virial 系数有312312,,B B B ，它们表示两个不同分子间的相互作用。

4. 对于三混合物，展开PR 方程常数a 的表达式，∑∑==-=3131)1(i j ij jj ii jik a a yy a =的相互作用参数有332211,k k k 和，其值应为1；下标不同的相互作用参数有),,(,,123132232112123132232112处理已作和和和k k k k k k k k k k k k ===，通常它们值是如何得到？从实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。

5. 简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简单的关系。

6. 偏心因子的定义是7.0lg 1=--=r T sr P ω，其含义是[]7.0)(lg )(lg =-=rT s r s r P P 该流体简单流体ω。

7. 正丁烷的偏心因子ω=0.193，临界压力P c =3.797MPa 则在T r =0.7时的蒸汽压为2435.0101==--ωc s P P MPa 。