材料热力学

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在Cu-CuZn扩散试验中,随着扩散时间的增长, CuCuZn界面随着Cu原子和Zn原子的扩散发生了向黄铜一侧 的移动,这种现象称为柯肯达尔效应。
其原因是锌的扩散系数比铜大,使得扩散过程中产生了不 等量的扩散。
10.1.3.2 达肯方程
在发生柯肯达尔效应的过程中,观察到的原子扩
散速度v总应是原始界面漂移速度vm与原子相对于 原始界面扩散速度vD的叠加。即
DA
DB
dX A dx
(10-26)
再将式(10-26)代入式(10-24)得达肯方程
J A 总
X BDA
wenku.baidu.com
X
A
DB
dCA dx
D
dCA dx
JB 总
X BDA
X
A
DB
dCB dx
D dCB dx
(10-27)
互扩散系数 本征扩散系数
10.1.3.3 D随C改变时扩散方程的解
对于间隙扩散,由于扩散系数随浓度变化较小, 因而假定扩散系数为常数不会引起很大的误差。
对于代位式扩散,具有实际意义的是互扩散系数, 该值随合金浓度明显变化,因而在这种情况下不
能把扩散系数视为常数。
由于扩散系统中存在浓度梯度,扩散系数随浓度 变化时必然也随位置而改变。
这种情况下的菲克第二扩散定律为
C t
x
D
C x
D
2C x2
D x
C x
(10-29)
式中由于əD/əx的出现使得对其求解变得更为复杂。
如果扩散系数不随浓度变化,C与lnr的关系是线 性的;如果扩散系数随浓度变化,C与lnr的关系 不是线性的。
10.1.2 菲克第二扩散定律及应用
在菲克第一扩散定律的基础上利用扩散物质质量平衡原理
定律表达式
C (D C ) t x x
(10-8)
当D为常数时
三维情况下
C t
D
2C x 2
(10-9)
C t
x
(Dx
C x
)
y
(Dy
C ) y
z
(Dz
C ) z
(10-10)
定律表达式的推导
在一沿x方向扩散的 系统中考虑一个横截 面积为A,厚度为dx 的微小体积元。体积 元两端浓度,和流入 流出的扩散通量如右 图所示。
C
0
x1
x2
J J1
J2
(a) x
(b)
0
J1 A J2 dx
v总= vm +vD
(10-20)
若扩散组元的体积浓度为Ci,原子的扩散速度为vi, 则扩散通量Ji可写成
Ji = Ci vi
(10-21)
根据(10-20)和(10-21),二元系A, B两组元各自 相对于观察者的扩散通量分别为
JA 总 CA vm vD A CAvm J A
J
B
采用变量代换的方法及上述边界条件(或初始条件) 对扩散方程进行求解,确定C(x,t)的表达式。
为了将C=C(x,t)转化为C=C( )的单变量关系,从
而将偏微分方程转化为常微分方程,首先令
x
2 Dt
根据上述变量代换,得到
C dC dC t d t 2t d
2C x2
x
( dC
渗碳开始后工件表面碳浓度很快达到一恒定值。
由于渗碳过程中碳原子的扩散仅发生在至工件 表面一定深度之内,心部碳浓度始终保持不变, 因此这种扩散可视为在半无限长物体中的扩散。
此问题的边界条件为
t >0, x =0, =0, C = Cs
x=∞, =∞, C = C1
将此边界条件代入式(10-14) C
经过一定时间后,这种碳原子的扩散将达到稳 定状态,即沿圆柱体横截面从内到外各点的浓 度值不再随时间变化,此时,单位时间内扩散 通过圆柱体壁的碳量q/t为一恒定值。
若圆柱体的长度为l,则碳原子经过圆柱体半径 为r处由内向外的扩散通量为
J q 1 q
t 2rl 2rlt
(10-3)
由式(10-2)与式(10-3)得
引入误差函数后,对于无限长扩散偶的情况,第二扩 散方程的解可写为
C C1 C2 C1 C2 erf ( )
2
2
C1 C2 C1 C2 erf x
2
2
2 Dt
(10-16)
C C1 C2 C1 C2 erf ( )
2
2
C1 C2 C1 C2 erf x
2
2
2 Dt
再积分得
C Ae2 d B 0
(10-14)
根据边界条件
x ,
2
x Dt
, C C2
可以得到
x ,
2
x Dt
, C C1
C2
Ae 2 d B A
0
2
B
C1
Ae 2 d B A
0
B
2
上式利用了高斯误差积分
e2 d
0
2
由上可解A与B
对式(10-31)由C=0至C积分
D dC 1
C
dC
d 2 0
扩散系数可表示为(10-32)
D
1 2
C
dC
0
dC
1 2t
C
xdC
0
dC
d
dx
图中的浓度分布曲线具有以下性质:
C0 xdC 0 0
由此可以确定x=0的基准线。将基准线所在处(x=0) 的界面称为Matano平面,其意义为,该面左侧向右侧 扩散的原子数与右侧通过该面接收到的原子数相等。
A C1 C2 , B C1 C2
2
将A与B代入式(10-14)得
C C1 C2 C1 C2 2 e 2 d (10-15)
2
2
0
上式中
2 e 2 d
0
定义为误差函数,记为erf(),
该函数具有如下性质:
erf(0)=0;
erf(∞)=1;
erf (-)= - erf ( )。 其他不同 值所对应的erf() 值可查误差函数表。
若初始浓度为0,例如对纯铁渗碳,方程可简化 为
C Cs 1 erf
2
x Dt
(10-19)
10.1.3 柯肯达尔效应与达肯方程
10.1.3.1 柯肯达尔效应
对于间隙固溶体中溶质原子的扩散来说,仅考虑一个组元 扩散的处理是可行的;但在处理代位固溶体的扩散问题时, 溶质原子与溶剂原子的扩散都必须加以考虑。
D:扩散系数,m2/s,它的物理意义,在数值上 等于əC/əx =1时的扩散通量。
C:扩散组元的体积浓度,单位kg/m3或体积原子 数m-3
əC/əx(dC/dx):扩散组元浓度沿X方向的变化 率--浓度梯度
负号:扩散方向与梯度方向相反,扩散由高浓度 区向低浓度区进行。
扩散第一定律的应用
将一个由纯铁制成的空心圆柱体置于炉子的恒 温区进行加热保温,并在圆柱体内通入渗碳气 体,圆柱体外通脱碳气体,这样碳原子就会从 圆柱体内壁渗入而从圆柱体外表面逸出。
将此扩散偶加热至足够高的温度保温,溶质原子在浓 度梯度的作用下将进行扩散。
由于合金棒很长,且固态下原子扩散很慢,因此在扩散 过程中棒两端的浓度不受影响而保持恒定
确定其初始条件和边界条件为:
初始条件:
t=0, x<0, C=C2
x>0, C=C1
边界条件:
t0, x=-∞,C=C2
x= ∞, C=C1
先通过作图法求曲线斜率, 然后求面积 再求扩散系数
10.2 扩散的微观机制
晶体中的原子在其点阵位置上不停的进行热振动,并 且可能在某一时刻因具有较高能量而脱离平衡位置跃 迁到相邻的其他平衡位置。
正是这种原子的热运动导致了宏观的物质传输过程。
10.2.1 原子跃迁频率与扩散系数
沿扩散方向考虑间距为的两个相邻晶面1和2,其面 积均为1,如下图所示。
✓ 当扩散偶的一侧不存在原始浓度时,如C1=0,则(10-
16)式为
C
C2 2
1 erf
2
x Dt
(10-17)
10.1.2.2 半无限长物体中的扩散
低碳钢工件渗碳处理是扩散原理在工业生产中 应用的实例。
设低碳钢工件原始含碳量为C1,在渗碳气氛中 将其加热至奥氏体相区某一温度(如930℃)进行 渗碳处理。
D dD 1 dD x d x t d
2C (C ) 1 d 2C
x2 x x t d 2
(10-30)
将式(10-30)中各项代入式(10-29)后整理得
d
D
dC
d
1 2
dC
(10-31)
由扩散组元在某一时刻浓度分布图可见,在C=0和
C=C0处均有dC/dx=0,进而有dC/d=0。
Ae2 d B
求得两积分常数分别为
0
A
2 C1
Cs
,
B
Cs
扩散第二方程的解为
C
Cs
Cs
C1 erf
2
x Dt
(10-18)
C Cs Cs C1 erf
2
x Dt
对指导实际生产中的化学热处理很有意义。如果 渗碳过程中规定了渗层厚度x及该处的浓度C,则 可估算出渗碳所需要的时间。
D dC q
dr 2 rlt
q
D(2 lt)
dC dr
D(2 lt)
dC dInr
r
(10-4)
q
D(2 lt )
dC dr
D(2 lt )
dC dInr
r
式中l,t为已知值,q可以通过测定由炉内流出 的脱碳气体中碳的增量求得,故只要测出沿圆
柱体横截面不同r处的碳浓度,做出C-lnr曲线便 可求得扩散系数D。
此时,感兴趣的不是C与x,t的关系,而是利用实
测的C-x关系及扩散第二方程求得给定时间不同浓 度的扩散系数。
采用变量代换将(10-29)转化为单变量方程。
C t
x
D
C x
D
2C x2
D x
C x
设C=C(),D=D(), x t ,于是有
C dC dC C dC 1 dC t d t 2t d x d x t d
第十章 扩散
10.1 稳态扩散和非稳态扩散的经典理论
固态材料中的扩散虽然比气体和液体中的慢,但 也控制着固态材料中的一些重要物理化学过程。
合金成分均匀化、钢的化学热处理、金属的扩散 焊接等与扩散有关
从浓度变化角度来定义固体中的扩散: 稳态扩散—扩散过程中各点的浓度不随时间改变 非稳态扩散—扩散过程中各点的浓度随时间变化
从另一角度看,单位时间内体积元中扩散物质的 积存量又可用浓度随时间的变化来描述,即
(C A dx) C Adx
t
t
(10-6)
由(10-5)和(10-6)得到
C J
t
x
(10-7)
C J (D C ) (10-8) t x x x
10.1.2.1 无限长物体中的扩散
设A、B分别表示两根很长、且截面相同的均匀固溶 体合金棒。A浓度为C1 ,B的浓度为C2 ,且C2 > C1 。 将A、B两合金棒对焊在一起制成扩散偶,并使焊合 面垂直于x轴(棒的轴线),其所在位置取为坐标原点 (x=0)。
10.1.1 菲克第一扩散定律及应用
菲克第一定律:在单位时间内通过垂直于扩散方向单 位截面积的物质流量(称为扩散通量)与该截面处的 浓度梯度成正比
J D C x
(10-1)
各点浓度不随时间变化的一维稳态扩散时
J D dC dx
(10-2)
J D C x
各参量意义:
J:扩散通量,单位kg/(s·m2 )或原子数/s·m2

CB
vm
vD
B
CBvm
J
B
(10-22)
由菲克第一定律得到
JA
DA
dC A dx
JB
DB
dCB dx
(10-23)
将式(10-23)代入式(10-22)得
J A 总
C Avm
DA
dC A dx
J B 总
CBvm
DB
dCB dx
(10-24)
假定在扩散过程中各处单位体积的摩尔数保持不
变,则应有(JA)总= -(JB)总 ,由此得
vm
CA
CB
DA
dCA dx
DB
dCB dx
(10-25)
设c为单位体积的摩尔数;XA和XB分别表示A、 B两组元的摩尔分数,则有XA + XB =1, CA=cXA, CB=cXB,将其代入式(10-25),得
vm
DA
dX A dx
DB
dX A dx
✓ 对于焊接面,x=0, =0, erf()=0, C=(C1+C2)/2。
即扩散偶界面处的浓度值是一个与时间无关的常数,且 等于扩散偶的平均浓度
x
✓ 若令C为常数,则 2 Dt 也为常数。
在扩散偶的不同位置可通过不同的扩散时间获得同样 的浓度值,且达到相同浓度值所需的扩散时间t与至 界面距离x成抛物线关系
d
x
)
1 4Dt
d 2C
d2
将式(10-11)与(10-12)代入式(10-9)
dC D 1 d 2C 2t d 4Dt d 2
d 2C
d 2
2
dC
d
(10-11) (10-12)
(10-13)
令P=dC/d,则有dP/P=-2 d ,积分得
P dC Ae 2
d dC Ae 2 d
x (c)
单位时间内扩散物质流入体积元的质量(或原子数)
=J1A 单位时间内扩散物质流出体积元的质量(或原子数)
=J2A 单位时间内扩散物质在体积元内积存的质量(或原
子数)=J1A-J2A 由于体积元很小,所以
J2A
J1A
(JA) x
dx
J1A
J x
Adx
J1A
J2A
J x
Adx
(10-5)
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