磁性羧甲基壳聚糖吸附分离孔雀石绿的研究

离子交换与吸附,2015,31(1):043~051

ION EXCHANGE AND ADSORPTION

文章编号：1001-5493(2015)01-0043-09

doi:10.16026/ki.iea.2015010043

磁性羧甲基壳聚糖吸附分离孔雀石绿的研究*

胡春平佟佳陈立钢**

东北林业大学理学院，哈尔滨150040

摘要：采用水热法制备Fe3O4磁性纳米粒子，再经反相乳液交联法，用戊二醛将羧甲基壳聚糖

与Fe3O4结合。此方法制备的磁性羧甲基壳聚糖用TEM，FT-IR和PPMS表征，并用于孔雀石

绿的吸附分离。对磁性羧甲基壳聚糖的吸附性能进行了分析，考察了动力学吸附方程和等温吸

附线类型，讨论了不同pH值下磁性羧甲基壳聚糖对孔雀石绿的吸附情况，并探讨了制备的吸

附剂的可重复利用性，在使用5次后，经10%的乙酸甲醇溶液解吸的磁性羧甲基壳聚糖对孔雀

石绿的吸附率仍能达到94.97%。

关键词：孔雀石绿；壳聚糖；羧甲基壳聚糖；磁性分离

中图分类号：TQ424文献标识号：A

1前言

孔雀石绿又称碱性绿，是一种化工染料，属于三苯甲烷类，广泛用于皮革业、制陶业、纺织业、细胞化学染色剂和食品着色剂等[1]。因其具有抗菌和杀虫的药效，曾被许多国家用作杀虫剂和杀菌剂，对水产品进行灭菌杀虫等[2-4]。孔雀石绿对防治水霉病有特效，因此在水产养殖中的使用量很大。

孔雀石绿的结构中含有三苯甲烷，具有高毒、高残留等毒副作用[5]，而且孔雀石绿在环境中和鱼的体内残留时间长，代谢产物也有毒害。由于其价格低廉，抗菌效果好等原因，在水产养殖中有很多违规使用的情况。近年来，许多国家地区相继发现孔雀石绿在水生动物中的残留，并采取了相应措施，对环境中孔雀石绿的去除已成为一个热门问题。

甲壳素是地球上除了纤维素外含量最大的天然高分子，壳聚糖是甲壳素的脱乙酰产物，其开发应用已受到极大的关注[6]。壳聚糖自身无毒，是一种绿色原料，对环境完全无害，而且它具有许多良好的性能，如生物相容性，生物可降解性等。将壳聚糖与磁性粒子结合，可以制备具有良好特性的新型磁性壳聚糖吸附剂[7-8]，对环境无污染，易于分离。因此，将磁性壳聚糖吸附剂用于环境中污染物的吸附分离，具有实际应用价值和重要的意义。

*收稿日期：2014年8月9日

项目基金：中央高校基本科研业务费专项资金(No.2572014EB06-04).

作者简介：胡春平(1979~),女,黑龙江省人,助理研究员.**通讯联系人:E-mail:li gangchen2008@

Ion Exchange and Adsorption2015年2月44

孔雀石绿是阳离子染料，磁性羧甲基壳聚糖中的羧基以COO-的形式存在于溶液中，可以通过静电相互作用有效地吸附分离孔雀石绿。

2材料与方法

2.1实验试剂与仪器

实验试剂：羧基化度80%的羧甲基壳聚糖和脱乙酰度90%的壳聚糖(浙江澳兴生物科技有限公司)，孔雀石绿(阿拉丁试剂有限公司)，其它试剂均为分析纯，实验用水超纯水。

实验仪器：DFD-700恒温水浴锅(上海树立仪器仪表有限公司)，S121-90-B恒速电动搅拌器(上海申胜生物技术有限公司)，HY-5回旋式振荡器(金坛朱林盛唐仪器制造厂)，BT224S电子分析天平(北京赛多利斯科学仪器有限公司)，PHS-3C pH计(上海仪电科学仪器有限公司)，KQ5200E超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，ZKXF真空干燥箱(上海树立仪器仪表有限公司)，TU-1901紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，H-7650透射电子显微镜(日本日立仪器有限公司)，Nicolet360傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)，PPMS-9T综合物性测量仪(美国Quantum Design量子科学仪器有限公司)。

2.2孔雀石绿标准溶液的配制

称取孔雀石绿标准物质100mg，用水定容到100mL，配制成1.0mg/mL的储备溶液，摇匀，在4℃下保存备用。实验当天所用溶液为稀释标准储备液获得。

2.3Fe3O4的制备

在参考相关文献[9]的基础上，采用水热法合成Fe3O4。称取1.5g FeCl36H2O，加入80mL 乙二醇中，磁力搅拌溶解。向此溶液中加入4.0g无水乙酸钠，继续搅拌。全部溶解后，将此溶液加热到90℃，搅拌30min。然后将此溶液转移到反应釜中，200℃反应12h。产物用无水乙醇和水清洗后，磁铁分离。

2.4磁性羧甲基壳聚糖的制备

称取0.6g羧甲基壳聚糖溶于80mL水中，超声溶解。将上述反应制得的Fe3O4与羧甲基壳聚糖混合，超声搅拌均匀。向此混合液中加入30mL含5%span-80的液体石蜡溶液，混合均匀，形成乳化液。用氨水调节体系pH值为12，转移到三口瓶中，升温到60℃，加入3mL50%的戊二醛，反应1.5h。产物依次用石油醚、丙酮和水清洗后，70℃真空干燥。

2.5磁性壳聚糖的制备

为了进行吸附量的比较，本实验中也制备得到了磁性壳聚糖。其制备方法为：称取

第31卷第1期离子交换与吸附45

壳聚糖溶于80mL 水中，超声溶解。其余试剂用量、制备与处理方法均与2.4中相同。

2.6磁性羧甲基壳聚糖的表征

用透射电子显微镜对磁性羧甲基壳聚糖的形貌进行分析。用溴化钾压片法，对干燥后的磁性羧甲基壳聚糖于傅里叶变换红外光谱仪上进行分析，扫描范围为4000~450cm -1。通过综合物理测量仪考察了水热法合成的Fe 3O 4和磁性羧甲基壳聚糖的磁性大小。

2.7磁性羧甲基壳聚糖对孔雀石绿的吸附性能研究

2.7.1吸附动力学

各称取20mg 磁性羧甲基壳聚糖于8支50mL 含有10mL 150mg/L 的孔雀石绿水溶液的试管中，在室温下振荡，分别测定2min ，5min ，10min ，20min ，30min ，40min ，50min 和1.0h 时，溶液中孔雀石绿的剩余浓度。根据公式(1)计算磁性羧甲基壳聚糖在t 时刻对孔雀石绿的吸附量。0t t (-)=c c V q m (1)

式中，q t 为磁性羧甲基壳聚糖在t 时刻对孔雀石绿的吸附量(mg/g)；c 0为孔雀石绿的初始浓度(mg/L)；c t 为孔雀石绿在t 时刻的浓度(mg/L)；V 为孔雀石绿溶液的体积(mL)；m 为磁性羧甲基壳聚糖的质量(mg)。

2.7.2等温吸附线

准确称取20mg 磁性羧甲基壳聚糖于50mL 试管中，分别加入10mL 不同浓度(50mg/L 、70mg/L 、100mg/L 、150mg/L 、200mg/L 、300mg/L 和500mg/L)的孔雀石绿溶液。室温下振荡12h ，测定吸附后溶液中孔雀石绿的浓度，根据公式(2)计算孔雀石绿的平衡吸附量。

0e e (-)=c c V

q m (2)

式中，q e 为磁性羧甲基壳聚糖对孔雀石绿的平衡吸附量(mg/g)；c 0为孔雀石绿的初始浓度(μg/mL)；c e 为吸附达平衡时溶液中孔雀石绿的浓度(μg/mL)；V 为孔雀石绿溶液的体积(mL)；m 为磁性羧甲基壳聚糖的质量(mg)。

2.8不同溶液pH 值对孔雀石绿吸附的影响

采用单因素变量的实验方法，考察不同溶液pH 值条件下的吸附效果。准确配制10mL 浓度为150mg/L 的孔雀石绿溶液，加入含有20mg 磁性羧甲基壳聚糖的50mL 试管中，然后室温下振荡1h ，测定吸附后溶液中孔雀石绿的浓度。