白光发光二极管用钇铝石榴石萤光粉配方与机制研究
钇铝石榴石荧光粉制备
钇铝石榴石荧光粉制备掺铈钇铝石榴石荧光粉作为制备白光LED的关键材料,其品质对白光LED的发光亮度、使用寿命等指标有着重要的影响。
目前制备稀土钇铝石榴石荧光粉的方法主要有固相煅烧法、液相共沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧法等,固相法以工艺简单、成本低廉等优点而成为生产稀土钇铝石榴石荧光粉的主要方法。
本文采用共沉淀方法,以碳酸氢铵为沉淀剂,与硝酸盐的混合溶液反应得到YAG: Ce前驱体,并在不同的温度下对前驱体进行煅烧。
利用红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)等技术对YAG: Ce前驱体及煅烧粉体进行表征。
结果表明,在1 100℃下煅烧YAG前驱体,得到纯YAG晶相,无YAP、YAM 中间相的出现,XRD、TEM和比表面分析表明在1 100℃煅烧所得粉体晶粒直径为40-80 nm,具有较好的分散性。
本文采用复合溶剂热法低成本制备了YAG粉体。
以碳酸氢铵为沉淀剂的条件下,所得到的前驱体粉体在200℃保温5 h的条件下即可合成平均晶粒尺寸为100-160 nm,分散性好,且具有球形形貌的纯相YAG 粉体。
在对YAG粉体合成工艺过程研究的基础上,采用乙二胺和乙醇复合溶剂热法制备了YAG: Ce荧光粉。
结果表明:将沉淀后的前驱体经醇洗、不经干燥而直接进行溶剂热反应,在210℃保温15 h的条件下即可合成具有球形形貌的纯相YAG: Ce荧光粉。
荧光光谱分析表明,YAG: Ce荧光粉的激发光谱为双峰结构,在近紫外340 nm处有一弱峰,最大激发峰在450 nm附近,属于Ce~(3+)的4f→5d特征跃迁。
发射光谱是峰值在530 nm的一宽带,对应Ce~(3+)的5d→4f跃迁。
而且当样品的发射峰为530 nm时,发射光谱呈黄绿色,为一个宽带状光谱。
因此,YAG: Ce发出的黄光能够很好的跟蓝光匹配混合形成白光。
在上述研究的基础上,本文探讨了溶剂热合成YAG: Ce的反应机理。
白光LED发光机制及发光材料的研究进展
贾世庆
SC14038018
光学与光学工程系
元素的总称，常用R或RE表示，其中包括钪(Sc）、钇(Y）、镧(La）、铈(Ce）、 镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝 (Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu）。这些元素拥有特殊 的电子结构，从而形成丰富的能级来跃迁发光，而且一些元素离子作为发光中 心拥有优良的性能，作为白光LED的发光材料再合适不过。具体说来，稀土元素 具有外层电子结构相同，内层4f电子能级相近的电子层构型，很特别。而其发 光和激光性能都来自于这些4f电子在不同能级间的跃迁。4f电子的跃迁主要有 两类，一类是在f组态内不同能级之间的跃迁，被称作f-f跃迁；另一种是d组态 与f组态之间的跃迁，被称作f—d跃迁。其两种能级跃迁发射的光谱大概有三万 余条，可以说极其丰富，因此稀土元素适当选用，既可作发光材料的基质成分， 又可以用作激活剂、敏化剂或掺杂剂。而当中起主要作用的其实是稀土元素的 离子，不同化合价的离子（包括+2价、+3价、+4价）往往具有不同的特性，这 些都是由不同离子的不同电子层结构决定的。其中作为激活剂的主要是+3价Gd 离子两侧的+3价的Sm、Eu、Tb、Dy和+2价的Eu，应用最多的是+3价的Eu和Tb。 这里多用+3价离子，原因就在于这些离子的价电子都在4f轨道上填充，电子层 都具有未配对的电子，可以跃迁发光，而且属于内层电子跃迁，有外层电子的 屏蔽作用，发光不受太大干扰，非常稳定。材料的发光颜色基本上不随基质的 不同而改变，是很理想的发光中心。再者由于这些离子主要是进行f—f能级跃 迁，其发射光谱呈现线状，色纯度高，荧光寿命长，光谱形状也很少随温度而 改变，温度猝灭和浓度猝灭都很小，辐射出的光非常的理想。基于稀土元素的 诸多优点，在白光LED的发展中起到了重要的作用。我国是稀土资源大国，其稀 土储量约占世界总储量的43%，排在世界首位，并控制世界稀土市场98%的份额。 我国的稀土分离提纯技术也处于国际先进水平。利用这些优势，大力发展稀土 离子发光材料，努力推动白光LED照明光源的发展，具有十分重要的经济意义甚 至战略意义。 碱土金属构成的卤磷酸盐是一类十分重要的发光材料基质，由它配合稀土 材料可以明显的提高其发光效率和稳定性，并能调节发射光的波长范围，制备 出高效率、高性能、价格低廉的荧光粉。卤磷酸盐荧光粉经过多年的改进和发 展，自身就具有了很高的发光效率，其量子效率为90％，显色指数是50～60。 正由于这类荧光粉具有发光效率高、价格低而且稳定性好等优点，曾在荧光灯 中得到广泛应用。 而碱土金属卤磷酸盐荧光粉掺杂了稀土离子之后，以碱土金 属盐为基质，稀土离子为激活剂，会呈现出更加实用的特性。其中+2价Eu离子 激活的碱土金属氯磷酸盐就是一类发蓝光和蓝绿光、性能优良的高效光致发光 材料。+2价的Eu离子在碱土金属氯磷酸盐中，因碱土金属的种类和数量的不同， 会引起离子周围晶体场环境的不同改变，使得Eu离子的发射范围一直从蓝光到 绿光 。而且Eu离子掺杂的碱土金属氯磷酸盐可以被250～420 nm的紫外光激发， 可以将此类荧光粉应用于制备近紫外光芯片基的白光LED。当然，这种发光材料 需要稀土离子激活剂和碱土金属卤磷酸盐基质有很好的匹配以发挥更好的发光 效率，这种匹配和发光性质也是发光材料成功与否的重点，也是研发工作一直 以来的难点。 另外的，白光LED光源的两个重要部分LED器件和发光材料的合适匹配更加 难以实现可控制，这也是白光LED最终能够实现并具有节能优质光源的重中之重。 其实，能被现今普遍使用的蓝光、红橙光以及紫外近紫外光LED辐射光激发且易 于合成的荧光粉并不多。即使能被激活，能够和LED发射光匹配学与光学工程系
白光LED用石榴石系单晶荧光材料的制备及光色性能研究.pdf
第一章绪论１．３单晶荧光材料１．３．１ＹＡＧ单晶荧光材料钇铝石榴石（Ｙ３ＡｌｓＯｎ或ＹＡＧ）单晶体是一种性质优良的人造化合物，体质均匀，硬度高。
在光学方面有非常重要的作用，可以作为产生激光的基质，光学性能优异。
钇铝石榴石分子式为Ｙ３ＡＩｓＯｌ２属于立方晶系。
其晶格结构如图所示：ＹＡＧ晶体具有优异的光学性能和机械性能稳定性。
表１．３列出了ＹＡＧ晶体的一些物理和化学性质特性【３引。
表１．３ＹＡＧ晶体的物理化学性质特性物化特性ＹＡＧ晶体晶体结构立方晶系晶胞参数（ｒｉｍ）１．２００８熔点（℃）１９７０热导率（Ｗ．ｃｍｑ＇Ｋ１）Ｏ．１４热扩散０．０５热膨胀系数（Ｋ．１）６．９Ｘ１０．６折射率１．８２０透光波段（ｒｉｍ）２８０。
５５０１．３．２ＹＡＧ晶体性能ＹＡＧ，是钇铝石榴石的简称，化学式为Ｙ３Ａ１５０１２，是由Ｙ２０３和Ａ１２０３反应生成的一种复合氧化物，属立方晶系。
白光ＬＥＤ于１９９８年开发成功，这种白光ＬＥＤ就是将蓝色的发光基片和Ｃｅ－ＹＡＧ荧光粉结合，ＬＥＤ基片发出的蓝光部分被荧光粉吸收转化为黄光，另一部分蓝光与荧光粉发出的黄光混合，可以获得白光ＬＥＤ。
Ｍｏｓｚｎｓｌｄ，Ｌｕｄｚｉｊｅｗｓｋｉ等人系统的研究了Ｃｅ：ＹＡＧ晶体的结构性质和其它性能。
研究发现Ｃｅ：ＹＡＧ单晶晶体不仅光学性能良好还具有优异的闪烁性能１３９，４０Ｊ。
此外还采取在ＹＡＧ单晶荧光材料中掺杂稀土离子，使晶格配位离子电磁场作用加强，通过在基质晶体材料中共掺其它稀土发光离子，掺杂离子问那能量相互传递补充，可有效改善晶体场发光性能。
在晶体中掺入稀土离子Ｃｅ３＋１１第二章荧光材料的制备工艺及测试手段图２．３ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＬＡＭＢＤＡｌ０５０型号光谱仪测试过程中，取测试范围一般为１９０．８００ｎｍ即可，光谱分辨率为ｌｎｍ。
测试的原理是根据光的吸收定律（Ｌａｍｂｅｒｔ’Ｓｌａｗ），公式为：Ｉ／Ｉｏ２Ｐ一（２—６）其中Ｉｏ为入射光强度，Ｉ为透过样品厚度为Ｌ的介质后的光强度，Ｑ为吸收系数。
钇铝石榴石荧光粉的制备和性能研究的开题报告
钇铝石榴石荧光粉的制备和性能研究的开题报告
一、选题背景和意义
荧光粉是一类具有广泛应用前景的功能材料，广泛应用于LED照明、真空荧光显示、荧光灯等领域。
目前，以氧化物为主要原料的荧光粉已
经成为市场上的主流产品。
其中，氧化铟和氧化镓是荧光粉制备中最常
用的原料，而钇铝石榴石荧光粉由于其优良的光学性能，热稳定性和耐
腐蚀性，已经成为一种新型的荧光粉。
二、研究目的和内容
本研究旨在通过合成、表征钇铝石榴石荧光粉，探究其在LED照明
中的应用前景。
具体研究内容包括：
1.制备钇铝石榴石荧光粉，并对其结构、形貌进行表征；
2.研究荧光粉粒子尺寸对其荧光性能的影响；
3.研究荧光粉在LED照明中的应用性能。
三、研究方法和步骤
1.制备钇铝石榴石荧光粉：采用固相反应法，在高温下将氧化钇、
氧化铝和氟化钠反应制得钇铝石榴石荧光粉；
2.表征荧光粉结构和形貌：利用XRD、SEM等技术对荧光粉的结构
和形貌进行表征；
3.研究荧光粉粒子尺寸对其荧光性能的影响：通过改变合成反应条
件来制备不同粒径的荧光粉，并对其发射光谱进行测试；
4.研究荧光粉在LED照明中的应用性能：制备LED样品，采用荧光
粉与蓝光LED外壳复合的方式来制备白光LED，测试其性能并与市场上
其他LED产品进行对比。
四、预期成果及应用前景
预计本研究可以成功制备出高品质的钇铝石榴石荧光粉，并深入探究其在LED照明中的应用前景，为LED照明技术的发展提供新的思路和方向。
同时，本研究可为荧光粉制备技术的研究提供一种新的思路和方法。
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白光发光二极管用钇铝石榴石萤光粉配方与机制研究Ξ刘如熹3,石景仁(台湾大学化学研究所,台湾台北市106)摘要:研究了钇铝石榴石萤光粉的合成及其发光特性。
目的在于探讨掺入稀土元素离子的钇铝石榴石萤光粉晶体结构和发光光谱研究,并研究以不同元素及不同量取代的活化剂借以了解对萤光体各种相关特性的效应。
关键词:稀土;白光发光二极管;钇铝石榴石;萤光粉;照明中图分类号:O482.31;O614.33 文献标识码:A 文章编号:1000-4343(2002)06-0495-07 1996年日本日亚化学公司(Nichia Chemical)发展出以发黄光系列的钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet;Y AG)萤光粉配合蓝光发光二极管(light emitting diode;L ED),可做为高效率的白光光源。
其利用蓝光L ED照射一萤光物质以产生与蓝光互补的黄光,再利用透镜原理将互补的黄光、以混合,便可得出人眼所需的白光。
白光乃为一种多颜色的混合光,可被人眼感觉为白光则其至少包括二种以上波长的混合光。
例如人眼同时受红、蓝、绿光的刺激时,或同时受到蓝光与黄光的刺激时均可感受为白光,故依此原理可设计产生白光L ED光源。
以今日的技术而言,有三种方案较有可行性。
第一种系使用三颗红、蓝、绿光的L ED,分别控制通过L ED的电流以产生白光。
第二种系使用二颗黄、蓝光L ED亦分别控制通过L ED的电流而产生白光。
但此二种方法有一缺点,即这些同时使用的不同颜色L ED若其中的一发生劣化,则将无法得到正常的白光。
且同时使用多个L ED,成本也较高,这都是实际应用上的不利因素。
第三种则是以氮化铟镓(InG aN)L ED所产生的蓝光激发可发出黄色光的萤光粉体时亦可以得到白光。
此方法不但无前述二种方法的缺点,亦兼具驱动电路设计简易、生产容易、耗电量低与成本较低,故目前大部分白光L ED均采用此法。
唯此法的缺点是发光效率比多色L ED组合法低,其原因是白光L ED 所使用的萤光粉,须具高纯度、小粒径以及高均匀度等特性。
故藉由制程中各项变量的调控以获得最佳发光效率的粉体,实为萤光材料研究的重要课题。
本研究的主旨在于探讨掺入稀土离子的钇铝石榴石萤光粉晶体结构化学和发光光谱研究,并尝试以活化剂的不同取代量来了解对萤光体各种相关特性的效应。
其次,目前商用的蓝光发光二极管,因大部分采用有机金属气相沉积法(MOCVD)制作成InG aN型,其制程很难控制只产生固定波长的蓝光。
故如何发展一系列黄色Y AG的萤光粉,使可适合430～460nm的蓝光,乃为本研究的重点。
1 实 验1.1 利用固态反应法合成Ce取代的(Y3-x Ce x)Al5O12(x=0～0.3)钇铝石榴石萤光粉 于固态反应法中,分别用氧化钇(Y2O3)、硝酸铝[Al(NO3)3・9H2O]及硝酸铈[Ce(NO3)3・6H2O]为起始原料。
将反应物依化学计量比例混合、研磨,然后置于方型炉中烧结。
第一次以1000℃在空气中锻烧24h,取出后均匀混合,将其再置于1500℃空气中烧结24h,而后即可得到所需的产物。
112 利用固态反应法合成Gd及G a取代的钇铝石榴石萤光粉 为研究G d及G a离子分别取代钇铝石榴石中钇离子与铝离子时所发的色光变化,本研究合成一系列(Y2.95-a Ce0.05G d a)(Al5-b G a b)O12(a=0～2195;b=0～5)的钇铝石榴石萤光粉,其合成方式乃利用固态反应法制备。
依化学计量秤取硝酸钇第20卷Vol.20 第6期№.6中 国 稀 土 学 报JOURNAL OF THE CHINESE RARE EARTH SOCIETY2002年12月Dec.2002Ξ收稿日期:2002-09-11;修订日期:2002-10-30作者简介:刘如熹(1959-),男,博士,教授3通讯联系人(E2mail:rsliu@.tw)[Y(NO3)3・6H2O]、硝酸铈、硝酸铝、硝酸钆[G d (NO3)3・6H2O]或硝酸镓[G a(NO3)3・6H2O]使的形成配方为(Y2.95-a Ce0.05G d a)(Al5-b G a b)O12。
于1000℃的空气中锻烧24h,将锻烧后的粉末均匀混合,将其再置于1500℃空气中烧结24h,尔后即可得到所需的产物。
113 仪器以SCINT AG公司X1型的X射线粉末衍射仪进行结构鉴定,其光源的靶材为铜靶(CuKα= 0115406nm);利用SPEX1681光激发光光谱仪(P L)分析萤光粉的激发光谱及放射光谱特性;以台湾新竹同步辐射研究中心(SRRC)的光束线所提供光源进行X射线吸收光谱近边缘结构(XANES)测定样品中铈的价数。
2 结果与讨论本研究制备具钇铝石榴石结构的萤光粉样品主要为固态反应法制备样品。
所有样品皆以X射线衍射仪(XRD)及光激光谱仪(P L)分别测其结构及萤光粉发光性质。
并利用阶梯扫瞄所得的X射线衍射数据进行结构精算,以期进一步了解所合成之具钇铝石榴石结构萤光粉体其晶体特性。
2.1 制备(Y3-x Ce x)Al5O122.1.1 粉末X射线衍射光谱(XRD)分析 本研究首先利用固态反应法制备一系列不同铈(Ce)取代的钇铝石榴石萤光粉,取代量(x)由0逐渐增加至0.3。
图1是为不同铈取代于钇(Y)位置的钇铝石榴石一系列X射线衍射图。
首先为研究单纯的石榴石结构,故合成一不含铈取代的钇铝石榴石样品(x=0)。
由图中可看出当完全无铈取代时,其具有单相的石榴石结构(Cubic)(J CPDS92310)。
接着逐渐将铈取代钇的量增加,其中x=0.05增至x =013。
由图1可得知随着取代量的增加,发现于X2光衍射图谱中杂相(以“3”表示)也随的增加,其中杂相为CeO2(J CPDS3420394)的不纯物,分别为28.6°(2θ)的(111)及47.5°(2θ)的(220)衍射面。
2.1.2 P L光谱 铈取代的钇铝石榴石萤光粉的激发光谱与发射光谱分别如图2(1)和(2)所示,由图中可明显发现于325～360nm及400～525nm 处有因铈的4f→5d电子跃迁所造成的吸收[1]。
在发射光谱发射峰为位于475～700nm的一宽谱带。
另外由图中亦可发现发射峰与吸收峰存在的Stokes shift。
含Ce3+的萤光粉粉体已发展很长一段时间[2],添加铈的Y AG其发光范围位于绿光和红光区之间。
Ce3+的电子组态为4f1,此电子可以被激发至5d轨域,而4f1组态会分裂成2F5Π2与2F7Π2两个能阶。
因为自旋轨域偶合且两者能量差约2300cm-1,而d轨域因为晶场效应而分裂,分裂能阶距离为1500 cm-1,因此造成如图2所示的宽谱带吸收与发射峰。
图3为本研究以457nm的蓝光激发(Y3-x Ce x) Al5O12萤光粉所得到的光激发光光谱,图中位于475～700nm波长处有一发射峰,可视为电子由5d 迁移至4f轨域时所造成的。
由图3可知,只要少量的铈添加(x≥0.05)于图1 (Y3-xCe x)Al5O12的XRD光谱图图2 (Y2.95Ce0.05)Al5O12的P L谱图(1)激发光谱;(2)发射光谱694 中 国 稀 土 学 报 20卷图3 (Y3-xCe x)Al5O12的P L谱图(Y3-x Ce x)Al5O12中,实为经蓝光激发产生黄绿光的必要条件(即于475～700nm有放射峰)。
而于x= 0(亦即无任何铈添加的钇铝石榴石样品)中无黄绿光的放射峰。
而x≥0.05的铈掺杂量多寡并不影响光谱上的表现。
其发射峰强度并无明显随铈的掺杂量不同而不同但由XRD光谱中(图1)可以明显发现,当所加入的铈随着掺杂量增加,却有更多的杂相出现。
因此可证明,当加入多量的铈并没有任何好处,所以本研究选择使用x=0.05～0107做为探讨对象。
2.1.3 XRD Refinement 为深入研究所合成样品的粉体性质,于是将x=0.07的样品进行结构精算。
所得结果如表1及图4所示。
由表1可得知于所合成的(Y2.93Ce0.07)Al5O12样品其单位晶格边长为a=b=c=1.201366(9)nm,与纯相钇铝石榴石的单位晶格边长1.2008nm略大,此原因为铈(Ce3+;CN=018,01128nm)的离子半径略大于钇(Y3+;CN=018,01116nm)离子半径的缘故。
另外于Y AG结构中铝离子有两个填入位置,分别为正八面体(Oh)与正四面体(Td)中心,其Al-O键键长则分别为011926(3)nm与011770(3)nm。
因氧离子有两种排列方式,故Y(Ce)-O键亦有两种键长,分别为012301(3)nm与012444(3)nm。
表示可靠度的因子R p与R wp则分别为9.97%与13169%。
图4中显示的实线部分为精算的计算图形,“+”形点图则是实际绕射图谱,并于图下方显示计算吸收峰位置(短直线位置)及计算与实验实际图形的误差(下方实线图)。
从图中误差线几乎是图4 (Y2.93Ce0.07)Al5O12粉末X射线衍射结构精算结果图表1 (Y2.93Ce0.07)Al5O12粉体X射线精算结果原子x y z份数UisoY0.12500.250.94(1)0.0165(2) Ce0.12500.250.06(1)0.0165(2) Al00010.0180(8) Al0.37500.2510.0154(7) O-0.0300(2)0.0503(3)0.1492(2)10.0153(9)空间群可活度因子原子间距Πnm单位晶格参数a=1.201366(9)nmb=1.201366(9)nmc=1.201366(9)nmR p=9.97%R wp=13.69%χ2=2.11Y(Ce)-OAl-O0.2301(3)0.2444(3)0.1926(3)0.1770(3)接近0的一条直线也可以得知精算的衍射图谱与实验数据极为接近。
为了解钇铝石榴石的空间排列方式,本研究以AT OMS软件,依表1的数据,画出钇铝石榴石的三度空间图(如图5所示),其中铝离子分别填入正四面体、正八面体的中心。
而图中的大黑点则为钇离子填入的位置。
2.1.4 X射线吸收光谱近边缘结构(XANES) 于铈取代的钇铝石榴石萤光粉体中,其活化中心体为三价的铈离子,因此铈离子价数于萤光体中扮演着影响发光效率的重要因素。
在样品合成过程中,粉体经历含氧环境的高温锻烧及烧结步骤,故所得的萤光粉体其铈的价数混合着三价铈与四价铈为可能的。
若能将粉体中四价铈还原,使的成为具活化作用的三价铈,对其改善发光效率乃有一定的帮助。
因此目的,于样品制备完成后,进行在还原气氛中(氮氢混合气)退火的步骤,其还原前后之粉体X射线吸收光谱近边缘结构如图6所示。