第一章 高分子的分子量和分子量分布

单独一种平均分子量往往不足以表征聚合物的性能 ——了解分子量分布的情况。
分子量分布是指聚合物试样中各个组分的含量 和分子量的关系。
一、图解法（函数法）
Wi
W(M)
离散型的分子量分布图
分子量的质量微分分布曲线
离散型只含有限个级分，可粗略地 描述各级分的含量和分子量的关系。
连续型的曲线表示分子量分布。 W(M)是分子量为M的组分的相对 质量，它是分子量的函数。M是分子 量，它是一个连续变量。
质量微分分布曲线
N(M) Mi
W(M) M
i
数量微分分布曲线
I(M)
质量积分分布曲线
M
二、分子量分布宽度
1、高分子试样
分子量均一 ?单分散试样 分子量不均一 ?多分散试样
对多分散试样，如何表征其分子量分布的多分散性？ 2、分布宽度指数：试样中各个分子量与平均分子量之间的
差值的平方平均值。分布愈宽，则 ? 2 愈大
对于一定的聚合物－溶剂体系，其 特性粘数
[ η]和分子量的关系如下：
?? ?? KMa
Mark-Houwink方程 K, α方程
K, α是与聚合物、溶剂有关的常数
?? ? M? ?
1
WiMi? ?
一般， α值在0.5～1之间，故
M? ? Mw
举例：设一聚合物样品，其中分子量为 104的分子有10mol, 分子量为105 的分子有5mol, 求分子量(a=0.6)
? ?
10 ? 104 ? 5? 105
? ?
0.6
?
80000
?? Mz ?
niMi3 ? 10 ? (104 )3 ? 5? (105 )3 ? 98000 niMi2 10 ? (104 )2 ? 5 ? (105 )2
? Mz > Mw > Mη > Mn，Mη略低于Mw
? Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对 Mn影 响较大
Mw ? Mn Mw ? Mn
单分散试样
（2）重均分布宽度指数
?
2 w
试样中各个分子量与重均分子量之间差值的平方的重 量平均值。
?
2 w
?
[(M
?
M w )2 ]w
=(M2 )w
?
M2 w
=M Z
?
Mw
?
M
2 w
=M2 ( Mz -1) M w
w
?
2 w
?
0
?
2 w
?
0
MZ ?1? 0 Mw MZ ?1? 0 Mw
MZ ? Mw MZ ? Mw
3、多分散系数（d） d= Mw / Mn
表征分子量分布宽度，比值越大，分布越宽。
SEC 3 聚合物分子量及分子量分布的测定方法
测定聚合物分
子量的方法很 多，要注意各 种方法的优缺 点，尤其要注 意各种方法适 用的分子量测 定范围，注意 所得的是何种 统计平均分子 量。
?? Mn ?
niMi ? 10? 104 ? 5? 105 ? 40000
ni
10 ? 5
?? Mw ?
ni Mi2 ni Mi
?
10 ? (104 )2 10 ? 104
? 5? (105 )2 ? 5? 105
?
85000
1
M?
?
?10 ? (104 )0.6?1 ? 5 ? (105 )0.6?1 ?
Mw?
w 1M 1 ? w 2 M 2 ? L ? w iM i w1 ? w 2 ? L ? w i
来自百度文库
?
n1M
2 1
?
n2M
2 2
?
L
n1M 1 ? n 2 M 2 ? L
?
n iM
2 i
? niM i
?? ?
? n i M
2 i
?
niM i
W iM i
(3)Z均分子量（Z-average molecular weight ） 按照Z值统计平均的分子量
Zi ? wiMi
?? ?? ?? Mi ?
ZiMi ?
Zi
wiMi2 ? wi Mi
ni Mi3 ni Mi 2
三种分子量可用通 式表示：
? M＝
ni Miq
? n M q?1 ii
q ? 1 Mn q ? 2 Mw q ? 3 Mz
(4)粘均分子量（Viscosity- average molecular weight ）
M n —— 试样总质量按分子总数来平均
高分子样品中所有 分子的总重量除以 其分子(摩尔)总数
?? ? Mn
?
n1M1 ? n2M 2 ? L niMi n1 ? n2 ? L ? ni
?
niMi ? ni
NiMi
（2）重均分子量(weight-average molecular weight) M w ——由各级分重量来平均的分子量。
? Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对 Mw 影响较大
? 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能 如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子
SEC2 分子量分布的表示方法
聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系 物高分子组成，这种同种聚合物分子长短不一的特征称 为聚合物的多分散性。
一、端基分析法
假定聚合物化学结构明确 ，每个高分子链的末端有 一个可能用化学方法作定 量分析的基团；测定该末 端基团的数目就可以确定 已知质量的样品中分子链 的数目。
Nylon-6 H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO NH(CH2)5COOH
n
线形分子，一端为羧基，一端为氨基，链节中间部 位无氨基、羧基，可用酸碱滴定法来确定羧基或氨基 的数目，从而可知分子链数目，从而求M。
（1）数均分布宽度指数
?
2 n
试样中各个分子量与数均分子量之间差值的平方 的数量平均值。
?
2 n
?
[(M
?
M n )2 ]n
展开:
?
2 n
?
(M
2 )n
?
M
2 n
=M n
?
M
w
?
M
2
n
=M 2 ( M w ? 1) M n
n
? n2为非负数
?
2 n
?
0
Mw ?1? 0 Mn
?
2 n
?
0
Mw ?1? 0 Mn
第一章 高分子的分子量和分子量分布
SEC1 各种平均分子量的定义
假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的分
子，该种分子的总质量为w，总摩尔数n，种类序数用i表示。
第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整个试 样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni。
（1）数均分子量(number-average molecular weight)
设聚合物分子量为M；
聚合物质量为m；
聚合物摩尔数为n；
M?m
nt：试样中被分析的端基的摩尔数；
n
x：一个高分子链中被分析的端基的数目。n ? nt
x
b Rb
n
b的数目即为x。
?
M
?
m? n
m nt
?
mx nt
x
NOTICE：
?端基分析法所得的分子量为