《分子轨道方法上》PPT课件

r2)
gxx(r)
20487
/ 9 3
1/4 x2 exp( r2)
gxy(ar)
20487
/3
1/4 xyexp( r2)
15
Gaussian型函数的多中心积分 GTO乘积定理: 双中心函数乘积=单中心函数
exp(arA2)exp(brB2) Kexp((ab)rP2)
PA b AB, PB a AB,
/1/2exp(1s
r)
2s(r)
5 2s
/961/2rexp( 2s
r/2)
2p
x(r)
5 2p
/321/2xexp( 2p
r/2)
1. 对于氢原子或类氢离子, STO是精确的轨道.
2. 在对原子计算中, STO是非常好的基函数.
3. STO正确的渐近性质, 在r趋于完全大时, 函数趋于零的速度与真实情况是符合的.
的相对位置，具体参数包括： 1)键长：( 需用两个原子描述) 即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直观意义上的成键。此外，
在默认情况下，键长单位为埃。 2)键角：(需用三个原子描述) 确定了二根键之间的夹角，默认单位为度，范围为-180~ 180deg之间。 3)二面角：(需用四个原子描述) 二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认单位为deg，范围为-
a
7
Gaussian09程序结构与功能
进程结束模块
说明： 1.根据不同的任务，某些模块需重复调用多次； 2.通常耗时较多的模块有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外, L8~L11这些模块 的执行对内存和硬盘的需求较大； 3.可根据各个模块的功能，对G09程序进行简化，例如如果用户通常只用G09 进行能量计算，则可只保留L1~6和L9999模块其它模块可以删除去。
a
8
Gaussian09程序输入
体系所带电荷以及自旋多重度(S=2s+1=成单电子数 +1)
a
9
Gaussian09程序输入
a
10
Gaussian09程序输入
主要有两种描述分子构型的方法：
a.直角坐标系方法：(适用于全自由度构型优化情况) 格式为：元素符号 x y z 例如： O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 说明：1)元素符号大小写均可，也可直接采用原子序数； 2)有时为了便于区别，可在元素符号后加一整数，如： O -0.464 0.177 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0
4. STO在原子核处满足尖点性质, 即在r趋于零时形成尖点.
5. STO唯一的缺点就是三中心和四中心双电子积分没有可以使用的公式, 必须用数值方法
才能进行计算.
Gauss函数(GTO) 拟合Slater函数
gs(r)
23 /
1/4 exp( r2)
gx
(r)
1285
/3
1/ 4
xexp(
ab
ab
K
exp
ab ab
2
AB
•GTO缺点：在距离大时衰减 快和在原子核处无尖点。 •GTO优点: 所有的双电子积分 都可以用公式直接计算。
a
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STO分成三类： 1. 单zeta基 STO与原子轨道一一对应。 2. 双zeta基 最小基组中的每个基函数都变成两个，一组比较紧(离原子核近,
指数大), 另一组比较松(离原子核较元素, 指数比较小)。因此在描写电子 云方面, 径向上有一定的伸缩性，如果原子在分子中失去一部分电子, 其 密度就会收缩，如果原子得到一些电子, 其密度就会膨胀。 3. 极化基 形成分子过程中,原子相互接近,他们的电荷分布产生极化效应，原 子轨道变形，原来单一的”s”带有了部分的”p”轨道成分， ”p”轨 道带有了部分“d”轨道成分。
量子化学计算方法与应用---
分子轨道方法（上）
3/11/12
a
1
目录
• 从头算程序结构与输入 • 基函数的选择 • 主要积分计算 • 自洽场计算 • 分子性质
a
2
目录
• 从头算程序结构与输入 • 基函数的选择 • 主要积分计算 • 自洽场计算 • 分子性质
a
3
从头算程序结构与输入
计算原理
基于从头算或第一性原理方法 (ab initio/first principles) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、 Crystal、VASP、Wien、Dmol等
360~360deg。当二面角等于0，±180和±360deg时四个原子共面。
二面角
键角 内坐标的输入格式为：
原子1,原子2,键长,原子3,键角,原子4,二面角
2
4 3
1
a
键长
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目录
• 从头算程序结构与输入 • 基函数的选择 • 主要积分计算 • 自洽场计算 • 分子性质
a
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基函数的选择
对多原子分子, 其轨道必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来近似表示
c 称为基函数，其中心通常选在原子上，比原子轨道更具
一般性。当基函数足够多足够好时, 得的分子轨道
就能相当准确。
基函数的一般形式
类氢离子波函数 ： 关联Laguerre多项式，迭代收敛慢。
a
14
Slater函数 对径向部分加以内层电子静电屏蔽矫正，造成无径向截面的函数形式。
1s(r)
3 1s
软件分类
研究对象
基于半经验或分子力学方法 MOPAC、EHMO、NNEW3等
有限尺度体系(分子、簇合物等) Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、 MOPAC、EHMO等
无限周期重复体系(晶体、固体表面、 链状聚合物等) Crystal、NNEW3、VASP、Wien 等
a
4
Gaussian09程序结构与功能
与构型优化和反应过渡 态相关的模块
a
5
Gaussian09程序结构与功能 输出距离矩阵、判断化合物点群 及确定新的坐标系 与基组和赝势有关模块
计算单电子及双电子积分模块 SCF初始猜测模块 SCF模块
a
6
Gaussian09程序结构与功能
Mulliken布居以及自然键轨道(NBO) 分析模块
计算能量一阶和二阶导数模块 与Post-SCF方法有关模块
3)x,y,z数值必须以小数格式输入：
O -0.464 0.177 0 Baidu Nhomakorabea) O -0.464 0.177 0.() 4)G09的数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔 数据外，也可用逗号或混合使用；
a
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Gaussian09程序输入
b.内坐标(z-matrix)方法：(适用于构型的局部优化) 内坐标与直角坐标之间的区别在于，它侧重于从原子之间的 键连角度来描述原子间