大气中痕量气态硒系列的蜂窝状、环形扩散管采集与分析

H2 Se 为标准气体 ,然后用涂有吸收剂的 HD 采集ΠDPCSV 法分析系统来测定涂渍剂的采集效率 。实验将
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分析化学
第 30 卷
两个涂有相同涂渍剂的 HD 串接 ,第一个 HD 的入口接氢化物发生装置 ,其采集效率为此 HD 上捕集的 硒量除以两个 HD 上捕集的硒的总量 。
H2 Se 标准气体的发生步骤为 :准确移取一定量的硒标准溶液 (含 Se Ε 1～5 μg) 于装有 20 mL 4. 0 molΠL HCl 100 mL 干净的锥形瓶 。从滴液漏斗中慢慢加入 4 % NaBH4 溶液 10 mL 。从滴加 NaBH4 前 3 min 开始 ,用纯氮气吹扫溶液中溶解的氧 ,直到滴加完毕后还继续吹扫 3 min (氮气流速为 0. 2 LΠmin ,HD
ngΠL 。相当于大气中气态硒的检出限与测定限分别 是 0. 96 ngΠm3 和 3. 19 ngΠm3 。5 次测定 5 ng Se Ε 的 相对标准偏差 (RSD) 为 1126 %。
315 干扰实验 在 DPCSV 法中 ,于 4 mL 20μgΠL Se Ε 标液中加入
第 30 卷
分析化学 (FENXI HUAXUE) 仪器装置与实验技术
第4期
2002 年 4 月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
498～502
仪器装置与实验技术
大气中痕量气态硒系列的蜂窝状 、环形扩散管采集与分析
徐 晖 张必成 3
H2 SeO3 储备液 (1000 mgΠL) (991999 % ,Merck 公司) 。H2 SeO3 标液每次使用前用水稀释储备液而 得 。4 %NaBH4 的 1 %NaOH 溶液 。所有试剂均为分析纯 ,所用水为二次蒸馏水 。
以银棒电极为工作电极 ,铂丝为辅助电极 ,饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系 。所有测量值
图 3 为不同流速下的蜂窝状扩散管的 H2 Se
理论采集效率 。由图可见 ,当气体流速在 0. 5～
1. 5 LΠmin 之间时 ,采集效率可高达 9916 实验得到的最佳气体流速为 1 LΠmin 。
%以上
。
图 3 流速对理论收集效率的影响 Fig. 3 Effect of flow rate on the theoretical
准确移取试液 410 mL 于电解池 (25 ×40 cm) 中 。
(denuder ) ; SPA1 间 隔 层 ( spacer ) ; GSPA1 玻 璃 间 隔 层 ( glass spacer) ; HD1 蜂窝状扩散管 ( honeycomb denuder) ; IP1 冲 击 盘 (impactor plate) ;NL1 喷嘴 (nozzle layout) 。
collection
efficiency
312 采集效率实验
本实验的目的在于寻找一种用于捕集大气中气态硒系列 ,并能与随后的 DPCSV 法相兼容的有效的
涂渍剂 。由于很难定量模拟 、制备出大气中实际存在的各种形态硒的标准气体 ,所以无法通过此途径来
测定大气中气态硒系列的总采集效率 。因此我们选择了以 NaBH4ΠHCl 定量还原标准硒溶液而制取的
选取了两种洗脱剂来试验其洗脱效率 (2 %HNO3 ,蒸馏水) 。结果显示 ,两种洗脱剂都能定量完全地 洗脱反应产物 H2 SeO3 ,但如果用 2 %HNO3 为洗脱剂 ,则导致溶液中 HNO3 浓度过高 ,不利于随后 DPCSV 测定 (因为 DPCSV 中 HNO3 的浓度为 0. 07 molΠL) ,故选择蒸馏水为洗脱剂 。 314 分析性能实验
LΠmin的气体流速下采集大气样品 3 h 。采集后 ,将
HD 再放入一个清洁塑料浅盘中 ,用水洗净 3 次 ,每 图 1 蜂窝状扩散管Π滤器组合采样器的构造 次约 10 mL ,操作过程与涂渍步相同 。洗脱液完全转 Fig. 1 Schematic diagram of honeycomb denuderΠfilter pack
典型的微分脉冲阴极溶出伏安图如图 4 所示 。溶出峰峰电位约为 - 0. 85 V 。用 DPCSV 法测定了 Se Ε 的一系列标液 ,并绘制了分析校准曲线 。通过对
此曲线进行回归分析 ,得出回归方程 : y = 10. 93 x -
105. 66 (相关系数 r 为 019982) 。式中 x 为分析物浓 度 (μgΠL) , y 为溶出峰电流 (μA) ,灵敏度 10. 93A·LΠg。 当 Se Ε 浓度升至 40μgΠL 时 ,分析校准曲线仍呈现良 好的线性 。检出限 (3σ) 为 3146 ngΠL ,测定限为 1115
38. 7
3 N2 流速 (N2 flow rate) : 0. 2 LΠmin ; H2Se 采集时间 (sampling time) :30 min 。
5 %AgNO3 25. 6
40 %HNO3 glycerine)
99. 1
313 萃取物的浸提实验
将清洁干燥的 HD 置于一个清洁的塑料浅盘中 ,
用移液管加 10 mL 2 % HNO3Π2 %甘油溶液 ,盖上浅盘
塑料盖 ,轻轻倒置并反转 10 次 ,然后沿轴向旋转此塑
料盒至 120°,再倒置并反转数次 ,打开塑料盖倒出多
余的涂渍液 。取出 HD ,擦净 HD 外表面并使之风干 。
将涂有涂渍液的 HD 放入 HDΠ滤器组合采样器 ,在 1
用纯氮气吹扫 3 min ,在磁力搅拌器以适当的速度搅
拌下 ,于 - 0. 35 V 下预富集 20 min 。停止搅拌 ,取出
电极用蒸馏水冲洗 ,然后置于有 4 mL 2 molΠL NaOH
溶液的另一电解池 中 静 置 10 s , 从 - 0. 35 V 扫 至
- 1. 2 V 。脉冲振幅为 100 mV ,脉冲宽度 50 ms ,脉冲 图 2 环形扩散管的构造图
2001207202 收稿 ;2001212210 接受
第4期
徐 晖等 :大气中痕量气态硒系列的蜂窝状 、环形扩散管采集与分析
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都是相对 SCE 而言 。银电极在每次用前都先后用超 细 Al2O3 抛光粉 (0. 05 μm) 抛光和蒸馏水清洗 ,然后
再用超声波振荡器清洗 。
212 实验步骤
入 50 mL 容量瓶 ,然后加入 01125 mL 浓盐酸和 0. 065 sampler
mL 浓硝酸 ,并用水稀释至刻度 。此时盐酸 、硝酸浓 FP. 滤 料 组 件 (filter pack) ; SPR1 弹 簧 ( spring) ; DE1 扩 散 管
度分别为 0. 06 molΠL , 0. 7 molΠL 。蜂窝状扩散管所有 的清洗 、涂渍和洗脱过程都在洁净的通风橱内进行 。
率进行了近似计算 。此方程为 : E = 1 - 0. 8191exp
( - 11. 489 DLΠF) 。式中 E 为采集效率 , D 为扩散
系数 (cm2 / s ,H2 Se 的扩散系数为 01187 cm2 / s) , F
为气体流速 ( cm3Πs) , L 为蜂窝状扩散管的长度
(318 cm) 。
出口的气体流速为 1 LΠmin) 。H2 Se 标准气体被 HD 上涂渍剂所捕集 ,以蒸馏水为洗脱剂洗涤 HD 。 实验中 ,我们利用 H2 Se 的物理化学性质来选择合适的捕集剂 。选择了下列 6 种物质作为涂渍剂 。
2 molΠL NaOH、2 %NaHCO3Π2 %甘油 、3 %H2O2 、5 %AgNO3 、40 %HNO3 和 2 %HNO3Π2 %甘油 。表 1 列出了各 种涂渍剂用于捕集 H2 Se 的采集效率 。实验结果表明 :2 %HNO3Π2 %甘油的采集效率高达 9911 % ,是一种 理想的 H2 Se 捕集剂 。因为 HNO3 能将低氧化数的硒 (0 , - Ⅱ) 氧化为高氧化数的硒 ( + Ⅳ) ,而且气态 SeO2 能溶于水 。加入少量甘油是为了保持一个湿的吸收表面 ,它将有利于溶解和捕集气态硒 。另外 HNO3 的采用能很好地与 DPCSV 法兼容 ,为 DPCSV 法提供一个酸性介质 。
2 实验部分
211 仪器装置与试剂 蜂窝状扩散管Π滤器组合采样器 (美国 Ogawa 公司) ,构造图见图 1 。由玻璃冲击板Π蜂窝状扩散管Π
滤料组件三部分组成 。蜂窝状扩散管是内有 212 根小玻璃管的圆筒 。环形扩散管 (自制) ,外管内径 2515 mm ,长 200 mm ,内管外径 2215 mm , 长 180 mm ,构造图见图 2 。美国 CHI630A 电分析仪 (美国 CHI 公 司) 。RF2540 荧光仪 (日本岛津公司) 。银电极 (Φ 1 mm) 。
(湖北大学化学与材料科学学院 ,武汉 430062)
摘 要 建立了一种新型的用于检测大气中气态硒的分析系统 ,即蜂窝状扩散管 ( HD) 采集Π微分脉冲阴极溶 出伏安法 (DPCSV) 系统 。研究表明 :2 %HNO3Π2 %甘油对气态硒的收集效率为 9911 %和环形扩散管 (AD) 相比 , HD 的收集效率和收集容量都更大 。硒浓度升至 40μgΠL 时分析校准曲线仍然呈良好的线性 。5 ng 硒的 RSD ( n = 5) 为 1126 % ,检出限 (3σ) 与测定限分别是 0. 96 ngΠm3 和 3. 19 ngΠm3 。测定三个硒标准的平均回收率为 9818 %。与国家标准分子荧光法比较 ,相对误差小于 ±8. 3 %。测得的实验室大气中气态硒系列总量为 3. 2～ 4. 4 ngΠm3 。本分析系统准确灵敏 、重现性好 、操作简单 、可适用于户外现场操作 ,经试验还可用于大气中其它 气态金属 (或准金属) 元素系列的采集与分析 ,有着广阔的应用前景 。
周期 100 ms ,灵敏度 (AΠV) 为 5 ×10 - 5 4 。
Fig. 2 Schematic diagram of annular denuder
3 结果与讨论
311 理论采集效率
至今 ,尚未见到专门计算蜂窝状扩散管理论采集效率的公式发表 。我们用著名的 G2K 方程5 的另
一种简单形式对大气中气态 H2 Se 的理论采集效
关键词 大气气态总硒 ,痕量分析 ,蜂窝状扩散管 ,环形扩散管 ,采集
1 引 言
大气中存在一定量的硒 ,其中有 20 %～50 %是以气态形式存在 。大气中痕量气态硒系列有不同的 存在形式 ,如 H2 Se 、Se 、SeO2 、(CH3 ) 2 Se 、(CH3 ) 2 Se2 等 。矿物燃料的燃烧 、金属的熔炼等是大气中气态硒 系列的主要人为来源 ;而在细菌的作用下 ,土壤 、植物 、动物 、沉积物中硒的甲基化作用则是其重要的天 然来源1 。
近年来 ,硒在生态及生物体内的重要作用已为科学工作者所关注 。硒是人体和动物生长必需的营 养元素 ,但摄入过量又将产生硒中毒2 。大气中气态硒可通过呼吸道直接吸入肺泡 ,对人体健康有直接 的影响 ,因此有效地采集并测定大气中痕量气态硒是十分重要的 。
1993 年 Koutrakis 等3 在环形扩散管 (AD) 的基础上发展 、建立了蜂窝状扩散管 ( HD) 采集技术 。两 种扩散管均能有效地分离大气中气体和颗粒物 ,目前已广泛应用于大气气态非金属化合物及挥发性有 机物的采集中 。然而至今尚未见有扩散管采集大气中痕量气态金属 (或准金属) 元素系列的文献报道 。 本文首次将 HD 技术用于大气中气态硒系列的采集 。其研究目标是 :建立一种新型的蜂窝状扩散管采 集Π微分脉冲阴极溶出伏安法 ( HDΠDPCSV) 分析系统及大气中痕量气态硒系列的分析方法 。
表 1 涂渍剂的选择 3 Table 1 Selection of coating reagent solutions3
2 molΠL NaOH
2 %NaHCO3Π 2 %甘油 (glycerine)
3 %H2O2
采集效率 ( %) Collection efficiency
56. 8
51. 3