添加剂在ZnO压敏陶瓷中作用机理的综述

　收稿日期:2003-09-26

　作者简介:刘文斌(1980-),男,西南科技大学在读研究生.

　文章编号:1009-9700(2004)02-0001-04

添加剂在ZnO 压敏陶瓷中作用机理的综述

刘文斌,徐光亮,刘桂香

(西南科技大学,四川绵阳621000)

摘　要:简要介绍压敏陶瓷的一些基本理论,并综述每种添加剂对ZnO 压敏陶瓷微观结构和性能的影响规律,从理论上阐述各类添加剂的作用机理.关键词:添加剂;ZnO 压敏陶瓷;作用机理

中图分类号:T M 54;T N 304193 文献标识码:B

A revie w on the effects of additives on the property of Z nO varistor ceramics

LI U Wen 2bin ,X U G uang 2liang ,LI U G ui 2xiang

(S outhwest University of Science and T echnology ,M ianyang 621000,S ichuan )

Abstract :The basic theory of varistor ceramics is briefly elucidated ,and the effects of different additives on the properties of ZnO varistor ceramics summarized.The mechanism by which the additives affect the properties of the ceramics are als o elucidated.K ey w ords :additive ;ZnO varistor ceramics ;affecting mechanism

压敏电阻器是一种电阻值随外加电压的增加而敏感地变化的电子陶瓷器件.其材料是半导体,通常由半导体晶粒和绝缘性的晶界形成特殊的微观结构,所具有的高非线性特性使其在过电压保护及稳压等方面的用途广泛.近年来,很多人对以ZnO 为基体掺入多种微量添加剂而形成的低压ZnO 压敏陶瓷进行了大量的研究,本文着重对这方面的研究情况作一综述.

1　基本理论

ZnO 压敏电阻的压敏电压可表示为:

V 1mA =NV 0=L (V 0/d 0)

(1)

式中:N 为电极间平均晶粒数;V 0为每个晶粒的电压降;L 为ZnO 陶瓷芯片厚度;d 0为晶粒直径. 根据G.D.Mahan 等

[1～4]

人提出的分立双肖特

基势垒模型(见图1).

求解泊松方程[5]

ΦB =q Ψ=q 2Ns 2/2ε0εr Nd

(2)b =Ns/Nd =(2ε0εr

ΦB /q 2Nd )1/2(3

)

图1　分立双肖特基势垒模型

式中:ΦB 是平衡时费米能级至边界势垒顶部的高度,Ψ为电势,q 为电子电荷,Nd 为施主浓度,N S

为受主面电荷密度,ε0为真空介电常数,εr 为相对介电常数,b 为耗尽层宽度.

由隧道效应解释ZnO 压敏电阻器的特性[6],可写出热激发电流J 的表达式如下:

J =J 0exp [-4(2m )

1/2

ΦB 3/2/3qhE]

=J 0exp[-r/E]

(4)α=r/E =4(2m )1/2ΦB 3/2/3qhE

(5)

式中:α为非线性系数,E 为能量与热激发的激

活能相关.

总第137期2004年4月 南　方　金　属

S OUTHERN MET A LS

Sum.137April 2004

显然,ΦB 直接决定元件的导电特性,尤其是小电流区的电特性.

从式(1)可以看出增大d 0或降低L ,V 0均可降低压敏电压.

从式(2)、

(4)可以看出,N d 的增加会导致ΦB 的下降及J 的增加.

由式(4)可以看出,欲减小J ,提高稳定性,必须增大N S ,减小N d 并设法减少向ZnO 晶界迁移的Zn 离子数目,以便维持较高的N S .

双肖特基势垒是由界面态俘获的电子在粒界层聚积,使n -ZnO 能带向上弯曲而形成的.在ZnO 压敏材料中,大离子半径添加剂如Bi ,Ba ,Pr 和Pb 等偏析于晶界处,而过渡金属离子如C o ,Mn 和Cr 等为晶粒体掺杂剂,它们同时在晶粒体内和界面处产生陷阱态.晶界处较高的陷阱态密度是形成高界面势垒所必需的[7～9].

2　添加剂的作用机理

211　TiO 2对压敏陶瓷性能的影响

T iO 2掺入ZnO 陶瓷中,T i 4+半径为0168!左右,与Zn 2+(0174!)相近,可能发生如下取代反应:

T iO 2→T i °°Zn +O o +1/2O2↑+2e ′

添加的T iO 2中T i 4+或T i 3+以替代式进入氧化锌晶格位置[10],T i 离子在晶格位置电离成一价或二价有效施主中心,导致耗尽层中施主浓度的增加.当施主浓度增加后,在相同的势垒高度下,必将引起耗尽层宽度b 的减小,从而引起隧道击穿距离的相对缩短,当晶界层上的电压降达到击穿电压时,晶界发生隧道击穿.由于添加了T iO 2导致受主浓度的减少,为了满足电中性的要求,耗尽层宽度b 也相应地减小,导致晶界击穿电压的下降,元件的梯度电压随之下降.

另外,Sung 和K im [11]认为T iO 2的加入提高了富铋液相与ZnO 相之间的反应活性,随着T iO 2含量的增加,ZnO 的平均晶粒尺寸随之增大.由于T i 具有较大的电子亲和力,是一种易变价的元素,有利于固相传质,使晶粒长大.随着ZnO 晶粒尺寸的增大,单位厚度内的晶界数减少,因此平均压敏电压降低.而且在含Bi 2O 3系ZnO 压敏陶瓷中T iO 2与Bi 2O 3形成低共熔型液相.这种液相有润湿、粘结和拉紧作用,强化了粉粒之间的接触,使T iO 2对扩散传质的

作用大大加强,促进了晶粒的生长.而又由(1)知晶

粒长大可导致压敏电压降低.

在铋系压敏材料中,压敏电压和非线性系数开始都随T iO 2的加入而迅速降低,同时漏电流增大.当T iO 2超过0.3%后,压敏电压变化不大,而非线性系数继续降低,漏电流继续增大.但掺T iO 2的ZnO 压敏陶瓷中易出现异常长大的板状ZnO 晶粒,这可能是由于ZnO 六方晶粒的两个相邻的棱柱面快速各向异性生长所致[12,13].

212　Bi 2O 3对压敏陶瓷性能的影响

Bi 2O 3是一般ZnO 压敏陶瓷中不可缺少的添加

剂(即构成型添加剂).这是因为Bi 2O 3的熔点(870℃

)比ZnO 和其他添加剂的熔点低,在温度较低时就可熔化为液相,此液相推动其他氧化物均匀地分布在ZnO 晶粒和晶界中,而冷却时由于Bi 3+离子半径(1120!)远比Zn 2+(0174!)大,不能进入ZnO 晶粒而偏析在晶界.在液相牵引的作用下,导致各种添加剂都向晶界偏聚,形成一个薄的界面,使晶界势垒很高,从而提高了ZnO 压敏电阻器的非线性系数,使通流能力提高.

但若添加量过大,一方面使晶界加宽,使尖晶石钛酸铋的量增加,导致非线性的减弱,使非线性系数和通流能力降低.另一方面,富Bi 2O 3液相又会使生长的晶粒溶解,因而妨碍晶粒长大,而且会在晶界附加更多的电子态能级,从而表现为压敏电压随Bi 2O 3含量的增加而升高,试样的介电常数下降.同时,过高含量的Bi 2O 3在高温下容易发生大量挥发而导致瓷体出现孔洞或气孔,影响非线性系数和稳定性能.在冷却过程中,低共熔点的富Bi 2O 3液相由于和ZnO 晶粒的润湿性差,而在多晶交汇处析晶,也对稳定性能有一定的影响[14,15]

.213　Sb 2O 3对压敏陶瓷性能的影响

Jinho K im 等[16,17]研究了掺有Sb2O3的氧化锌压敏电阻器的烧结性质,发现Sb 2O 3的掺入,使坯体的致密化开始温度从600℃升到1000℃,这是由于Sb 2O 3在500℃开始熔化成非晶态物质,然后覆盖在

氧化锌晶粒的表面,它阻碍了物质的传质过程,从而延缓了致密化进程.T aketoshi T akemura [18]等人研究了Sb 2O 3对氧化锌压敏电阻器性能的影响,发现Sb 2O 3在烧结初期分散到氧化锌和其它掺杂物中,然

后又以尖晶石形式聚集(一般为Zn 7Sb 2O 12相),这样其它掺杂物通过Sb 2O 3的这种“分合”过程达到有控制的分布,从而提高了ZnO 压敏电阻器的非线性系

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南　方　金　属S OUTHERN MET A LS

2004年第2期