Raman光谱分析

E1
V=1
E0
V=0
Rayleigh散射
Raman散射 h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态.
Raman散射
E1 + h0
Ramwk.baidu.comn散射的两种 E2 + h0
跃迁能量差：
E=h(0 - ) 产 生 stokes 线 ； 强 ；基态分子多；
二十世纪20年代，光的综合散射效应被发现，其主要原理 是当用单色光照射物质时，会产生与入射光波长相同的瑞
利散射线，同时还产生一系列波长大于和小于入射光波长
的散射线，称为拉曼散射效应。拉曼散射效应是以此现象 的发现者——印度物理学家 C.V.Raman（拉曼，1888-1970， 1930年获诺贝尔物理学奖）的名字命名的。拉曼于1928年首
拉曼线在瑞利线两侧成对出现，在瑞利峰低频侧 的拉曼线叫斯托克斯（Stokes）线；在瑞利峰高频 侧的拉曼线叫反斯托克斯（Anti-Stokes）线。因反 斯托克斯线的强度比斯托克斯线弱很多，故一般 用斯托克斯线进行样品的拉曼分析。
对于斯托克斯拉曼散射来说。分子由处于振动基 态E0被激发至激发态E1，分子得到的能量为ΔE， 恰好等于光子失去的能量：
2.每一物质的拉曼位移（即入射频率与散射频率之差）与 入射频率无关。
3.拉曼谱线的线宽一般较窄，并且常常成对出现，即有数 值相同的正负频率差。在短于入射光波长的一边的称为反 斯托克斯线，在波长长的一边的称为斯托克斯线。
4 .拉曼频率的数值可由几个cm -1到约3800cm -1。 5. 一般的拉曼频率是分子内部振动频率，有时与红外吸收
原理图
λ
λ
拉 曼
增减散 大小射
变
λ
样
透过光λ不变
品
池
瑞 利
散
射
λ
不 变
Rayleigh散射： 弹性碰撞；
无能量交换，仅 改变方向，入射 光频率不变 Raman散射：
非弹性碰撞 ；方向改变且有 能量交换，散射 光频率发生位移
激发虚态
h(0 - )
E1 + h0
E0 + h0 h0
h0 h0
h0 +
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片
判别拉曼或红外是否具有活性：
(1)相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动 对拉曼是活性的，则对红外就是非活性的。反之，若对红 外是活性的，则对拉曼就是非活性的。
(2)相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，其红外和拉 曼光谱都是活性的（除去一些罕见的点群和氧的分子）。
异 拉：曼拉：曼适用于分研子究对同原激子光的的非极散性射键振动 －N－强N度－由, 分－子C－极C化－率决定 互补
拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱 光谱范围40-4000Cm-1
红外光谱 光谱范围400-4000Cm-1
水可作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定
固体样品可直接测定
ΔE＝E1－E0＝hΔν 与之相对应的光子频率改变Δν为 Δν＝ΔE/h 式中h为普朗克常数。此时，Stokes散射的频率为
νs： νs＝ν0－ΔE/h，Δν＝ν0－νs 斯托克斯散射光的频率低于入射光频率ν0。Δν称
为拉曼位移(Raman shift)。
拉曼效应特点
1.每一物质有自己的特征拉曼光谱，可以作为表征这一物 质之用。
E=h(0 + ) 产 生 反 stokes 线 ； 弱；
h(0 - ) E1 V=1 E0 V=0
STOKES
Raman位移：
Raman 散 射 光 与 入
射光频率差； 0 -
2020/10/1
h0 h(0 + ) h
ANTI-STOKES
Rayleigh
0
0 +
7
在散射光谱中，瑞利线最易观察，其频率等于入 射光频率ν0，其强度大，表现为十分尖锐的瑞利 峰。另外，在瑞利峰的两侧还能看到强度比瑞利 线低很多的频宽分别为ν0±Δν的散射线，瑞利峰 与散射线（拉曼线）的频率之差Δν叫拉曼位移， 是散射物质的特征量，可用于物质的定性测定。
(3)相互禁阻规则：对于少数分子的振动，其红外和拉曼光 谱都是非活性的，如乙烯分子的扭曲振功，它既没有偶极 矩的变化，也不发生极化率的改变，在红外和拉曼光谱中， 均看不到它的谱峰。
最后需要指出的是，拉曼光谱与红外光谱相类似，指认时 除考虑基团的特征频率外，还要考虑到谱带的形状和强度， 以及因化学环境的变化而引起的改变。综合以上各个方面， 才能对光谱做出正确的指认。
先在液体中观察到这种现象，并记录了散射光谱。
二、原理
当单色光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是 改变方向发生散射，散射光的频率仍与入射光的频率相同，这种散射 称为瑞利散射；但约占总散射光强度的10-7左右的散射，不仅改变了 光的传播方向，而且散射光的频率也改变了，不同于入射光的频率， 称为拉曼散射。产生拉曼散射的原因是光子与分子之间发生了能量交 换。由于拉曼散射光的频率位移对应于分子的能级跃迁，因此拉曼光 谱技术便成为人们研究分子结构的新的手段之一。见图所示：
谱所得的频率部分重合，范围也是相同的。 6. 拉曼谱线的强度和偏振性质，对于各条谱线是不同的。 7. 量子力学说明拉曼效应是光子与分子发生非弹性碰撞而
产生的。 8. 拉曼效应普遍存在于一切分子中，无论是气态，液态和
固态。
三、拉曼光谱与红外光谱的关系
同
同属分子振(转)动光谱
异 红：外红：外适用于分研子究对不同红原外子光的极的性吸键收振动 －O强H,度－由C分＝子O，偶－极C距－决X定
为了便于比较，通常用相对波数（Δcm-1) 表示拉曼光谱图的横座标， 与红外光谱图的横座标（吸收峰的波数）完全一致。红外光谱是吸收
谱，谱峰向下，纵座标表示吸收率。拉曼光谱是散射光谱，谱峰向上， 纵座标表示散射强度。下图是苯的拉曼光谱和红外光谱图。
拉曼光谱
一、概述 二、原理 三、与红外光谱的关系 四、仪器 五、应用
一、概述
在光谱分析中，除发射光谱和吸收光谱外，散射 光谱也是研究物质结构的一个重要手段。 光线照射在物质样品上后，除大部分光线被物质 分子吸收后而透过物质外，还有少部分光线被物 质分子所散射（当颗粒直径小于入射光波长很多 倍时发生散射），这就是物质对光的散射效应。