物化课件04_,多组分系统

相变：等T，p，δW’ = 0，微 量 B α→β dG ＝ ？
则
dG = dGα + dGβ = µα dnα + µβ dnβ B B B B
α β α = µ B − µ B dnB ≤ 0
α相 B
β相
(
)
即
µα − µβ ≥ 0 B B
µα B
≥
µβ B
> 自发 = 平衡
结论：在等T，p，δW’ = 0的条件下， 物质由化学势高的相流向化学势 低的相。相平衡时化学势相等。
H = ∑ nB H B S =
A = ∑ nB AB
B
B
∑n S
B B
B
B
U = ∑ nBU B
B
G = ∑ nBGB
§4－3 化学势 (Chemical potential) 所有偏摩尔量中,以GB最重要,应用最广泛 特殊对待 新名字:化学势，以µ来表示
一.化学势定义 .
∂G µ B = GB = ∂n B T , p ,nC
总结： (1) 在等T，p，W’ = 0的条件下，物质总 是由高化学势流向低化学势。平衡时化 学势相等。 (2) 在W’ = 0的条件下，化学势决定所有 传质过程的方向(化学势判据——统一判 据) (3) 在W’ = 0的条件下，化学势相等是平 衡的条件，是处理平衡问题的依据。
三、化学势与温度和压力的关系 µ B = f (T , p, xB , xC ,L) 对一个给定的溶液 µ B = f (T , p ) 1. µB与T的关系：
∂V V 定义： B = ∂ n B T , p , n C
推广
其它的广延量X (U,H,S,A,G)
∂X X B == ∂n B T , p , nc
def
VB
def
∂V ∂nB T , p ,nC(C≠ B) ∂H ∂nB T , p ,nC(C≠ B) ∂A ∂nB T , p ,nC(C≠ B)
注意： 注意： ∂G 以上四个化学势表达式中只有
∂n B T , P ,n 摩尔量，其余三个均不是。 c
是偏
二、化学势决定传质过程的方向和限度
＜,自发 dGT,p≤0 ＝,平衡 dGT,p=∑µBdnB ≤0 ＜,自发 ＝,平衡
以相变为例： 系统：α＋β
α相 B β相
代入
dG = − SdT+ Vdp +∑ (
B
∂U) dn ∂nB S,V,n C≠ B B
B
与1式 dG = − SdT + Vdp + ∑ µ B dnB 比较，可得
µB
def
∂U ( ) S ,V ,nc (c ≠ B) ∂nB
同理可得：
µB
def
∂H ( )S , p,nc (c≠B) ∂nB
令
A=f(T, V, nB , nC, nD,…)
∂A dA = − SdT − pdV + ∑ ( )T ,V ,nC ≠B dnB ∂nA B
dG=d(U+PV-TS) dG= dU+PdV+VdP-TdS-SdT 将 dU = TdS − pdV + ∑ (
B
∂U ) S ,V ,nC ≠B dnB ∂nB
分类： 气态溶液 (气体混合物) 液态溶液 ★ 固态溶液 (固溶体) 溶剂(A)和溶质(B)： g + l → sln s + l → sln g和s为B，l为A
l1 + l2 → sln（液体混合物） 其中量多者为A，少者为B
二、溶液组成的习惯表示方法 组成是溶液的强度性质： T，p，组成 1. 物质的量分数 (Substance amount fraction, mole fraction)
解: VA=0.002/0.0001=20cm3·mol-1 ∵ ∴ V=nA VA+nBVB VB=60 3·mol-1 =60cm
三、集合公式 (Additive formula)
∑ nBVB = V
(1) 意义： (2) 二元溶液，
nAVA + nBVB = V
(3) 其他偏摩尔量的集合公式：
5 98 xB = = 0.0096 5 98 + 95 18
5 98 bB = × 1000 = 0.5371mol.kg-1 95 (2) 在很稀的浓度范围内，以上各量成正比。
§4－2 偏摩尔量 (Partial molar quantities)
水
乙醇
+
50ml 50ml
20℃,1atm
96ml
一、理想气体的化学势 1. 纯理想气体 B(T, p),
* µB
µB* = ?
理想气体， ， ， 选择标准状态为 B(理想气体，T，pθ)， µBθ 理想气体
=
µθ B
+ ∫ θ VBdp =
p
=
* B
µθ B
+∫
θ B
p p
µθ B
+ ∫ θ Vm, Bdp
p
p
pθ
RT dp p
理想气体的热力学定义
UB
def
∂U ∂nB T , p ,nC(C≠ B) ∂S ∂nB T , p ,nC(C≠ B) ∂G ∂nB T , p ,nC(C≠ B)
HB
def
SB
def
AB
def
GB
def
注意几点： 1. XB 是研究混合物时提出 只有
以化学反应为例 在等T，p，δW’ = 0的条件下，系统内发生 0 微量反应dξ，= ∑ν BB ，则
dG = ∑ µ BdnB = ∑ν Bµ Bdξ
= ∑ν Bµ B ⋅ dξ ≤ 0
即
∑ν BµB ≤ 0
< 自发 = 平衡
结论：在等T，p，W’ = 0的条件下，化学反应向 着化学势降低的方向。化学平衡时化学势相 等。
第四章 溶液热力学 Chapter 5 Solution Thermodynamics 热力学理论对多组分系统的应用 本章的教学难点 §4－1 溶液的特点及其组成表示方法 一、溶液的特点 定义：多种物质，其中每一种物质都以分子、 原子或离子的形式分散到其他物质当中。 特点：多组分均相，组成可在一定范围内变化。
含B,C,D … …等多组分系统的体积：
V=V(T、p、nB、nC… …)
∂V dV = ∂T
∂V dT + ∂p p ,n
i
dp + ∑
T, n i B
∂V ∂nB
dnB
T , p n C,
p 和组成不变
仅T变化引起 V的变化
T 和组成不
变仅p 变化引 起V的变化
T、 p 不变， 、
仅组成变化 引起V的变化
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ B dnB
B
令
U=f(S, V, nB , nC, nD,…)
∂U dU = TdS − pdV + ∑ ( ) S ,V , nC ≠B dnB ∂nB B
令
H=f(S, P, nB , nC, nD,…)
∂H dH = TdS + Vdp + ∑ ( ) S , p ,nC ≠B dnB ∂nB B
平衡： (1) pB = pB* (2) µB = µB*
µB = ?
semipermeable membrane of B
pB p* * θ θ B µ B = µ B = µ B + RT ln θ = µ B + RT ln θ p p
µB =
µθ B
pB + RT ln θ p
µBθ：纯理想气体B(T，pθ) pB pxB RT ln θ = RT ln θ : 可由混合气体和T，p和组成求出 p p
∂ ∂µ B = ∂T p,nB ,nC ,L ∂T ∂G ∂n B T , p,nC ,L
p ,n B ,nC ,L
∂ ∂G ∂(− S ) = = ∂nB ∂T p,nB ,nC ,L ∂nB T , p,n ,L T , p ,nC ,L C
二、实际气体的化学势
* µB 对纯实际气体：
p µ = µ + RT ln θ p
* µB
=
µθ B
+ RT ln
p pθ
(1) 式中各项的物理意义：
B (g, T, p) 理想气体B(T，pθ)
µB*
p RT ln θ p
µBθ
µB* － µBθ
(2) µB*值不可知，但不影响比较化学势
2. 理想气体混合物
B+C+… T，pB 纯B T，pB*
对纯组分系统
X*m,B， XB= X*m,B
2.只有广延性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量本身为 强度性质 3.必须强调等T等P条件 偏摩尔量
∂U UB = ∂n B
T , p , n C
UB≠
∂U ∂n B
T,V,nc T,V,nc
4.偏摩尔量与组成有关系： 恒定T,P,nc 2
∂A µB = ( )T ,V ,nc (c≠B) ∂nB
∂U ∂H µB = = ∂n ∂n B S ,V , nC B S , P , nC ∂A ∂G = = ∂n ∂n B T ,V , nC B T , P , nC
物质的量：