物理化学简明教程 课件

P终
p始
一粒粒取走砂粒


内能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 对于一个从A到B的过程：
U = U(B)- U(A)
U是状态函数,具有全微分的性质,微小变化过程的内 能, 用dU表示。
U12 = - U21
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• 若一系统，其各项性质均具有确定的数值 ，则称该系统处于一定的状态。
• 系统的性质只取决于系统目前所处的状态 ，而与过去的历史无关。状态发生变化， 系统的性质也发生相应的变化，变化值只 取决于系统的始态和终态，而与变化的途 径无关。无论多么复杂的变化，系统复原 ，所有的性质也都复原。具有这种性质的 物理量称为状态性质，又称为状态函数。
• 状态函数的特性：异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。
2. 功与热
(1)热 热 除了功以外其它各种能量传递形式。经典热 力 学把由于系统和环境之间存在着温度差而造成的能量 传递，称为热。用符号Q 表示。
Q ＞0 系统吸热（系统以热的形式得到能量)
Q ＜0 系统放热（系统以热的形式失去能量)
强度性质
如： r＝m/V 5
(3) 单相体系和多相体系 （P142） 相的定义：物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称
为相。
相和相之间有明显的界面分开。
按组成相的多少，可分为单相体系和多相体系。
如：食盐溶液 NaCl (单相体系)
饱和食盐溶液＋NaCl固体 (多相体系)
O2 (g) + N2 (g) 单相体系
(4) 对抗恒定外压过程（恒外压
过程，等外压过程）（外压为定
值）
W

V2
-
V1
pexdV
-pex(V2 -V1 )
(5) 多次等外压膨胀
{psu} p1
p2
V1
V2 {V}
图1-2 对抗恒定外压过程的功
p’：V1 →V ’； p’’： V ’ → V ’’； p2：V ’’ → V 2；
W = - p’(V’-V1) - p’’(V’’-V’) - p2(V2-V’’)
<
水
>
电阻丝+电源
<
电阻丝+水
=
电阻丝+电源+水 =
W U << >?
=> =< >> ==
以电阻丝为体系 因为|W|>|Q| 所以 U>0
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2. 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入 压力不等 的空气(视为理想气体)，已知p右> p左，以全部 空气为系统，将隔板去后: ( A ) A. Q ＝0, W ＝0, U ＝0 B. Q＝0, W <0, U >0
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例 2mol H2, 298K, 2p 2mol H2, 298K, 1p (1) 真空自由膨胀 pex 0,W1 0
(2) 恒外压(pe=p) 膨胀
W2-
p (V2
- V1 )
-p (
nRT p
-
nRT 2 p
) - n 2
RT
-2478J
(3) 准静态(pe=pdp) 膨胀
封闭系统，无其它功的等容过程 U=QV; dU=QV
封闭系统，无其它功的等压过程 U=Qp-pV; dU=Qp-pdV, or d( U+pV)= Qp
Wexp –膨胀功, 体积功
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练习
1. 如图，当选择不同系统时，讨论 U, Q, W的值大于0，等于0还是小 于0。
系统
Q
电源
=
电阻丝
可见，外压差距越小，膨 胀次数越多，做的功也越多。
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(6)准静态过程 若体系由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且
无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态 过程。
准静态过程 pex = p dp, 微小dp可忽略
W - V2 ( p ±dp)dV - V2 pdV
V1
V1
是假象的。如刚性壁，活动壁，绝热壁，半透壁等；
3. 系统可以是多种多样的：单组分，多组分，固体，液 体，气体，化学反应系统，单相，多相，双相。
如图，判定下列为何种系统？
电阻丝+电池 密闭系统
水
密闭系统
电阻丝
密闭系统
电阻丝+电池 隔绝系统
+水
3
(2) 状态和状态性质
若一系统，其各项性质均具有确定的数值，则称该 系统处于一定的状态。
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1.2 热力学第一定律
焦耳的4个实验
绝热封闭 系统
搅拌水作功
开动电机作功
使1磅水的温 度升高1F， 需要作功772 英尺.磅，相 当于1 卡 = 4.157 焦耳
摩檫铁片作功
压缩气体作功
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焦耳的实验肯定热是能量的一种形式，是运动功 （微观粒子无序运动），可与机械功互相转换。
热功当量： 1 卡 = 4.184 焦耳 热力学第一定律的实质 能量守恒。
W' e,1
- p"(V "
-V2 )
-+-
p' (V '
-V ")
-- p1(V1 -V ' )
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3.可逆压缩
如果外压力始终比内压力大一个无限小dP，即由 无数个等外压的无限缓慢的压缩过程组成：
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(4) 热力学平衡
如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系 统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系统处于 热力学平衡状态。
1 热平衡 2 力学平衡 3 化学平衡
T1 = T2 = Ti p1 = p2 = pi A+BC+D
4 相平衡 H2O(l) H2O(s)
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(5) 过程与途径 在一定的环境条件下，系统发生了一个由始态
(T,p)
固体()
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(2)功 功 由于系统与环境间压力差或其它机电“力”的
存在引起的能量传递形式。除了热以外其它各种能量传递 形式。用符号W 表示。
四点注意： (a) 系统与环境之间以功的形式交换能量，是通过边界 做功，系统中一部分对另一部分做功不算； (b) 系统整体运动（改变动能、势能）也不算；
W3

-
nRT ln
p1 p2
-3435J
|W1| < |W2| < |W3|
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(7) 压缩过程
将体积由V2 压缩到V1 ,有如下三种途径
1.一次等外压压缩
在外压为 p1下，一次从 V2 压
缩到 V1
W' e,1

- p1(V1
-V2 )
2.多次等外压压缩
p’’, V 2 → V ’’ ; p’ , V ’’ → V ’ ； p1 , V ’ → V1 ；
W＝0
(2)自由膨胀过
(3) 等压过程（恒压过程）
气体 真空 图1-1气体向真空膨胀
（自由膨胀）
(初态压力等于终态压力等于外压等于常数）
pex = p1 = p2 = const W = -pex(V2-V1) = - p(V2-V1) = - p2V2+P1V1 25
热力学第一定律的表达形式： 能量不能凭空产生或消灭，只能从一种形式以严格 的当量关系转换为另一种形式。 不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类 永动机。第一类永动机的创造是不可能实现的。 隔离系统的能量为一常数。
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1.内能(Internal Energy)
U 热力学能
系统的能量由三个部分组成（即内能，动能，势能）：
P始,V始
(剩余砂粒相当前述一
个重物)
P终,V终
T
T
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理想气体的膨胀, 由pV＝nRT，则
W- V2 nRT dV -nR V2 T dV
V V1
V V1
理想气体等温膨胀, T 为恒量，则
W- nRT V2 dV -nRTln V2 =-nRTlnp1
V1 V
V1
p2
从以上的膨胀过程看出，功 与变化的途径有关。虽然始终态 相同，但途径不同，所作的功也 大不相同。
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1.3 体积功与可逆过程
﹛体积功（膨胀功），We
功（W） 非体积功（非膨胀功），Wf，W’
通常只考虑体积功，设W’=0 dU = Q + W = Q + W体积+ W’ = Q + W体积
1. 体积功的计算
W def - pex dV
W
V2
-
V1
pexdV
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(1)等容过程 dV＝0
Q不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过
程的热,用Q 表示,不能用dQ 。
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定义1 有温度差时传递的能量为显热
定义2 在同一温度进行相变时，系统与环境交换的能量
为潜热 相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如：
气体
(T,p)
(T,p)
气化 液化 升华 凝华
液体
凝固
熔化
(T,p)
晶型转化 固体()
第一章 热力学第一定律
1.1 基本概念
(1) 系统和环境 系统(体系,System): 热力学研究的对象(微粒组成的宏观
集合体)。
环境(Surrondings): 与系统通过物理界面(或假想的界面) 相隔开并与系统密切相关的周围部分。
系统
环境
1
敞开系统
密闭系统
隔绝系统 (孤立系统)
系统类型
系统和环境之间的 系统和环境之间
C. Q >0, W <0, U >0