结构化学习题解答5北大

[5.6] 写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂化轨道： CS2，NO2，NO3 ，BF3，CBr4，PF4 ，SeF6，SiF5 ，AlF63， IF6 ，MnO4 ， MoCl5，(CH3)2SnF2。 [解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化轨 道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和集 合构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中心 原子所采用的杂化轨道见下表：
H
ψ=c1φ1+ c2φ2+ c3φ3=∑ciφi
式中φi为参与共轭的C原子的p轨道，ci为 变分参数，即分子古掉中C原子的原子轨道
C2
组合系数，其平方表示相应原子轨道对分
子轨道的贡献。 按变分法利用HMO法的基本假设进行简
C1
C3
化，可得组合系数ci应满足的久期方程： (α-E)c1+βc2+βc3=0
键。此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相
互重叠形成两个离域π键：。分子呈直线构型，属于C∞v点群。 两个的形成使C2HCl中C—Cl键更短，Cl原子的活泼性更低。 根据以上对成键情况的分析，C—Cl键键长大小次序依次为：
CH3Cl＞C2H3Cl＞C2HCl
[5.21] 试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说明理由。
第五章 多原子分子的结构和性质
习题解答
[5.3] 利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 [解]：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m+n 数→确定价电子空间分布→计算孤对电子数n及其分 布→找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑 电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电 子对间的排斥作用）、元素的电负性是否有多重键 （粗略推断几何构型时按键区数计算，比较键角大 小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许 多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子， 所得结果列表如下：
H
H
βc1+(α-E) c2+βc3=0
βc1+βc2+(α-E)c3=0 用β除各式并令x = (α-E)/β，则得：
xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0
c1+c2+xc3=0
欲使ci为非0解，则必须师其系数行列式为零，即：x 1 1
解此行列式，得：
1 x 10
x1=-2，x2=1，x3=1 将x值代入x=(α-E)/β，得： E1=α+2β，E2=α-β，E3=α-β 能级及电子分布简图如下：
低了（即键能增加了-2β），此能量降低值即苯的离域能或称
共轭能。
苯的离域能相当于环己稀氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即
环己稀→苯这一过程的△H。据此，利用题中所给的热化学参
数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。
C6H10+H2=C6H12
△H1
C6H6+3H2=C6H12
△H2
△H1=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-△HC（H2）
在(C6H5)2CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp2杂化轨道与周 边原子的相关轨道重叠形成σ键，而非苯环上的C原子则采用 sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。这些σ键和 各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子 不参与形成离域π键，分子中有2个。但当Cl原子解离后，该C 原子形成σ键所用的杂化轨道由sp3改组为sp2，于是它就有条 件参与共轭，从而在[（C6H5）2CH]+中形成了更大的离域π键。 这使得(C6H5)2CHCl分子中的Cl原子更活泼。 在(C6H5)3CCl分子中，C原子形成σ键的情形与上述两分子相似。 非苯环上的C原子也不参与共轭，分子中有3个。当Cl原子解 离后，非苯环上的C原子改用sp2杂化轨道形成σ键，剩余的p轨 道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域π键 ，
表中ClF3分子中Cl原子周围的5对价电子按三方双锥分布，可能 的形状有下面三种：
lp-lp lp-bp bp-bp
FF Cl
F
（A） 0 4 2
F Cl
FF
（B） 1 3 2
F
F Cl
F
（C） 0 6 0
（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤队）排斥作用代替 （A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的2 个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。
N
N
分子 H H H H3C CH3 CH3
NH2 H3C
O C NH2
C原子成键所用轨道
sp3
sp2
sp3,sp2
N原子成键所用轨道 sp3
sp3
sp2
sp2
N原子成键类型及数目 3σ 3σ 3σ+π78 3σ+π34 有关原子或基团电学性质 甲基的推电子作用是N N原子的孤对电子参加形
成 除参加形成外，O原子电负性大拉
[5.18] 苯（C6H6）、环己稀（C6H10）、环己烷（C6H12）和 H2的燃烧热分别为3301.6，3786.6，3953.0和285.8KJ•mol-1， 计算苯的离域能。
[解]：离域能是由共轭效应引起的。按照HMO法，苯分子中6 个C原子的p轨道组合成6个离域π键分子轨道，其中成键轨道 和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：
(c)HC≡CCl：该分子为C2H2分子的衍生物。其成键情况与C2H2 分子的成键情况也既有相同之处又有区别。在C2HCl分子中，C 原 子 采 取 sp 杂 化 。 C 原 子 的 sp 杂 化 轨 道 分 别 于 H 原 子 的 1s 轨 道
（或Cl原子的3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个σ
=3953.0KJ•mol-1-3786.6 KJ•mol-1-285.8 KJ•mol-1
=-119.4KJ•mol-1
△H2=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-3×△HC（H2） =3953.0 KJ•mol-1-3301.6 KJ•mol-1-3×285.8 KJ•mol-1
=-206 KJ•mol-1 △H=3△H1-△H2 =3×（-119.4KJ•mol-1）-（-206 KJ•mol-1）
[5.24] 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并 说明理由。
NH3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH2
[解]： 碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤 对电子的能力大，碱性强。分子的几何够习惯内和有关性质主 要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的 骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型， 并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大 小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序。
分子
XeF4
m+n(不计π电子) 6
价电子空间分布 八面体
孤对电子对数 2
配位原子数(σ电子对) 4
几何构型
正方形
XeO4 4
四面体
0
4 四面体
XeO3 XeF2 XeOF4
4
5
6
四面体 三角双锥 八面体
1
3
1
3
2
5
三角锥 直线形 四方锥
[5.4] 利用价电子对互斥理论说明AsH3，ClF3，SO3，等分子 和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 [解]：按5.3题的思路和方法，尤其要考虑“肥大”的孤对电子 对对相邻电子对有较大排斥作用这一因素，即可推测出各饿饭 脑子和离子的几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果 示于下表：
原子上的电荷密度增大 键比左边两个电荷密度低，
电子作用使N原子上的电荷密度下降
碱性强弱
较强 最强
较弱
最弱
pKb
4.75 4.2
9.38 12.60
[5.26] 用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域π键分子轨 道波函数并计算π键键级和C原子的自由价。

[解]： （按1）LC（ACO3，H3其）离+的域骨π键架分如子下轨图道所为示：：
分子或离子
CS2
NO2 NO3
BF3 CBr4
PF4
SeF6
SiF5
AlF63 MIFn6O 4
MoCl5 (CH3)2SnF2
几何构型 直线形 直线形 三角形 三角形
四面体 四面体 八面体 四方锥 八面体 八面体 四面体 三角双锥 准四面体
中心原子的杂化轨道
sp sp sp2 sp2 sp3 sp3 sp3d2 sp3d1 sp3d2 sp3d2 sd3 d3sp sp3
和C原子（2）的sp2杂化轨道重叠形成3个σ键；C原子（2）的3
个sp2杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C原
子的相互平行的p轨道重叠形成离域π键。成键情况示于下图：
H σ σ C1 σ
H
σH
C2 σ Cl
C2H3Cl分子呈平面构型，属于Cs点群。的形成使C—Cl键缩短， Cl的活泼性下降。
C6H5 Cl C6H5CH2Cl (C6H5)2CHCl
(C6H5)3CCl
[解]：在分C6H5 Cl子中，一方面，C原子相互间通过sp2- sp2杂化
轨道重叠形成C—Cσ键，另一方面，一个C原子与Cl原子间通过
sp2- 3p轨道重叠形成C—Clσ键。此外，6个C原子和Cl原子通过p
轨道重叠形成垂直于分子平面的离域π键。由于Cl原子参与形成
=-152.2 KJ•mol-1 [5.20] 试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键键长大小
次序，并说明理由。
（a）H3CCl (b)H2C=CHCl (c)HC≡CCl [解]： （a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同时CH4分子一样， C原子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与3个H原 子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键。分子呈四面 体构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情况 与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子 中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道
离域π键，因而其活泼性较低。
在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用sp2杂化轨道与周边 原子的相关轨道重叠形成σ键，而次甲基上的C原子则采用sp3杂
化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。此外，苯环上的6 个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域π键： 66。在中性分子中， 次甲基上的C原子并不参与形成离域π键，但当Cl原子被解离后，
11x
E2=E3=α -β
α
将E1=α+2β代入久期方程， 得：2c1β－c2β－c3β= 0
该C原子的轨道发生了改组，由sp3杂化轨道改组为sp2杂化轨道，
此 时 它 就 有 条 件 参 加 形 成 离 域 π 键 。 因 此 ， 在 [C6H5CH2]+ 中 存
在 。由于π电子的活76 动范围扩大了， 的能量比 的 76能量低， 这是C6H665CH2Cl分子中Cl原子活性高的另一个原因。
这综使上 11得所98 述(C6，HC5)l3原CC子l分的子活中泼的性C次l原序子为在：这4个分子中最活泼。
C6H5 Cl＜C6H5CH2Cl＜(C6H5)3CCl＜(C6H5)3CCl
[5.22] 试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说 明理由。 [解]： 三个分子中碳-氧键长大小次序为： 丙酮＞CO2＞CO 丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除 形成σ键外还形成两个离域π键。虽然碳-氧键键级也为2。但由 于离域π键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。 在CO分子中，形成一个σ键、一个π键和一个π配键，键级为3， 因而碳-氧键键长最短。 丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和 113pm。
分子或离子 m+n数
AsH3 ClF3 SO3
4
53
SO32
4
CH
3
CH
3
3
4
价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体
孤对电子对数
1
20
1
0
1
配位原子数
3
33
3
3
3
几何形状
三角锥 T形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥
是否有偶极矩 有 有 无 —
—
—
E4=α -2β E3=α -β
6个C原子的p轨道
α
E2=α +β E1=α +2β 离域π 键分子轨道
按此电子排布,体系中π电子的总能量为：
2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β
而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个小π键，π电子的
总能量为：
3×2×（α+β）= 6α+6β
因此，生成离域π键比生成3个定域π键体系中π电子的总能量降