教材第七章习题解答

第七章化学平衡习题解答
1．回答下列问题
（1）反应商和标准平衡常数的概念有何区别？ （2）能否用r m G θ∆来判断反应的自发性？为什么？ （3）计算化学反应的K θ有哪些方法？
（4）影响平衡移动的因素有哪些？它们是如何影响移动方向的？ （5）比较“温度与平衡常数的关系式”同“温度与反应速率常数的关系式”，有哪些相似之处？有哪些不同之处？举例说明。

（6）酸碱质子理论如何定义酸和碱？有何优越性？什么叫共轭酸碱对？
（7）当往缓冲溶液中加入大量的酸和碱，或者用很大量的水稀释时，pH 是否仍保持不变？说明其原因。

（8）对于一个在标准状态下是吸热、熵减的化学反应，当温度升高时，根据勒夏特列原理判断，反应将向吸热的正方向移动；而根据公式∆r G m θ=∆r H m θ-T ∆r S m θ判断，∆r G m θ将变得更正（正值更大），即反应更不利于向正方向进行。

在这两种矛盾的判断中，哪一种是正确的？简要说明原因。

（9）对于制取水煤气的下列平衡系统：
22C(s)+H O(g)
CO(g)+H (g) ；r m H Θ
∆。

问：
① 欲使平衡向右移动，可采取哪些措施？
② 欲使正反应进行得较快且较完全（平衡向右移动）的适宜条件如何？这些措施对K θ及k(正)、k(逆)的影响各如何？
（10）平衡常数改变时，平衡是否必定移动？平衡移动时，平衡常数是否一定改变？
【解答】
（1）反应商是在一定温度下，任意给定态时，生成物的相对压力（或
者相对浓度）以方程式中化学计量系数为幂的乘积除以反应物的相对压力（或相对浓度）以化学计量系数为幂的乘积。

在一定温度下，当反应达到平衡时，生成物的相对压力（或者相对浓度）以方程式中化学计量系数为幂的乘积除以反应物的相对压力（或相对浓度）以化学计量系数为幂的乘积是一个常数，称为标准平衡常数，是量纲为一的量。

标准平衡常数的数值只是温度的函数。

（2）只能用r m G θ∆判断在标准态下的反应的自发性。

任意给定态时，反应的自发进行的方向只能由r m G ∆来判断。

若r m G 0∆<，表示正反应自发进行；
r m G 0∆>，表示逆反应自发进行； r m G 0∆=，表示反应处于平衡状态。

（3）根据化学平衡定律计算，即由在一定温度下，当反应达到平衡时，生成物的相对压力（或者相对浓度）以方程式中化学计量系数为幂的乘积与反应物的相对压力（或相对浓度）以化学计量系数为幂的乘积之比
求得标准平衡常数；由r m
G RT ln K Θ
Θ∆=-，得r m G -
RT
K = e Θ
∆Θ
（4）浓度对化学平衡的影响：若提高反应物浓度（或分压）或降低生成物浓度（或分压），平衡向右移动；减少反应物的浓度（或分压）或增加生成物的浓度（或分压），平衡向左移动。

压力对化学平衡的影响：增加压力，平衡向气体分子数减少的方向移动；降低压力，平衡向气体分子数增多的方向移动。

温度对化学平衡的影响：温度升高，平衡向着吸热反应方向移动；降低温度时，平衡向着放热反应的方向移动。

（5）温度与平衡常数的关系：由r m
G RT ln K Θ
Θ∆=-和
r m
r m
r m
G H T S Θ
ΘΘ∆=∆-∆得r m r m
H S ln K RT R
ΘΘ
Θ
∆∆=-+；
温度与反应速率常数的关系式：Ea RT
k Ae
-
=或Ea
lnk ln A RT
=-
相似之处：平衡常数K Θ和反应速率常数k 都是温度的函数，lnK Θ和
lnk 都与
1
T
成正比； 不同之处：温度与平衡常数的关系反映了化学反应热效应对平衡常数的影响，温度与反应速率常数的关系反映了活化能对反应速率的影响。

（6）酸碱质子理论认为：凡能给出质子H +的为酸，能接受质子H +的为碱；酸碱质子理论中酸与碱不是彼此孤立的，而是统一在对质子的联系上；相差一个质子的酸碱对，称为共轭酸碱对。

（7）当往缓冲溶液中加入大量的酸和碱，或者用很大量的水稀释时，pH 要发生变化。

这是因为，缓冲溶液的缓冲能力具有一定的限度，如果外界变化超出这个限度，那么缓冲液pH 将会变化很大。

（8）第一种说法正确。

由公式r m r m
H S ln K RT R
ΘΘ
Θ
∆∆=-+可知，对于一个在标准状态下的吸热、熵减的化学反应，当温度升高时，化学反应标准准平衡常数K Θ增加，反应向吸热的正方向移动可降低环境的温度，勒夏
特列原理只适用于已经处于平衡状态的系统；由r m r m r m G H T S ΘΘΘ
∆=∆-∆可
知，对于一个在标准状态下的吸热、熵减的化学反应，在标准态、任意温
度下r m
G 0Θ
∆>，正向反应不能自发进行。

（9）①增加H 2O 浓度或减少CO 和H 2的浓度；升高温度；减小压强。

②高温低压。

升高温度，由r m r m
H S ln K RT R
ΘΘ
Θ
∆∆=-+可知，对于吸热反应r m
H 0Θ
∆>，标准平衡常K Θ
增加；由Ea RT
k Ae
-
=可知，化学反应速率常数k
（正）
和k （负）都增加。

降低压强，标准平衡常K Θ、化学反应速率常数k （正）
和k （负）都不变，它们只是温度的函数。

（10）平衡常数改变时，平衡不一定移动。

平衡常数只与温度有关，当温度与其他量如浓度、体积、压强等一同改变时，平衡可能不移动；平衡移动时，平衡常数也不一定改变，当温度不变而由浓度、体积、压强的变化引起平衡移动时，平衡常数不变。

2．写出下列各反应的p K 、K Θ表达式 （1）222111
NOCl(g)
N (g)+Cl (g)+O (g)222
（2）2322Al O (s)+3H (g)2Al(s)+3H O(g)
（3）43NH Cl(s)HCl(g)+NH (g)
（4）323222NaHCO (s)Na CO (s)+CO (g)+H O(g)
【解答】 （1）222111
222
N Cl O P NOCl (p )(p )(p )
K (p )
=
2
2
2
1
1
1
N Cl O 222
NOCl
p p p ()(
)(
)
p
p
p
K p (
)
p ΘΘΘΘΘ
=
（2）223
H O P 3
H (p )K (p )
=
，22
3
H O 3
H p (
)p K p (
)p
Θ
ΘΘ
=
（3）3P HCl NH K p p =⨯，3
NH HCl p p K p p
ΘΘΘ=
⋅ （4）22P CO H O K p p =⨯，3
NH HCl p p K p p Θ
ΘΘ=⋅
3．已知反应
（1）22H (g)S(s)H S(g)+→ 3
(1)K 1.010θ-=⨯ （2）22S(s)O (g)SO (g)+→ 6(2)K 5.010θ=⨯
计算下列反应的K θ值
2222H (g)SO (g)H S(g)O (g)+→+
【解答】根据多重平衡原理，（1）-（2）得（3）
3(1)106
(2)
K 1.110K 2.210K 5.010
Θ
-Θ
-Θ⨯=
==⨯⨯ 4．将空气中的单质氮变成各种含氮的化合物的反应叫做固氮反应。

根据r m G θ∆（298.15K ）及K θ。

从热力学的角度看选择哪个反应为最好？
22N (g)O (g)2NO(g)+→ 2222N (g)O (g)2N O(g)+→ 223N (g)3H (g)2NH (g)+→
【解答】
（1） 22N (g)O (g)2NO(g)+→
1
f m G (kJ mol )θ-∆⋅ 0 0 86.57 1r m G 286.57173.14kJ mol
θ-∆=⨯=⋅，
r m G 173.141000318.314298.15
RT
K e
e
4.6310Θ∆⨯-
-
Θ
-⨯===⨯
（2） 2222N (g)O (g)2N O(g)+→
1
f m G (kJ mol )θ-∆⋅ 0 0 104.2
1r m G 2104.2208.4kJ mol
θ-∆=⨯=⋅，
r m G 208.41000388.314298.15
RT
K e
e
3.0810Θ
∆⨯-
-
Θ
-⨯===⨯
（3） 223N (g)3H (g)2NH (g)+→
1
f m G (kJ mol )θ-∆⋅ 0 0 -16.5 1r m G 2(16.5)33kJ mol
θ-∆=⨯-=-⋅，
r m G 33100058.314298.15
RT
K e
e
6.0510Θ
∆-⨯-
-
Θ
⨯===⨯
由上述计算可知，r m G Θ
∆越正，平衡常数K θ越大，所以第三个反应平
衡常数最大，进行最彻底，所以第三个反应最好。

5．已知反应
2211
H (g)Cl (g)HCl(g)22
+→ 在298.15K 时，K θ=4.97×1016, r m
H θ∆（298.15K ）=-92.307 kJ·mol -1
，求500K 时的K θ（500K ）。

【解答】 由
公
式
2r m 21112K H (T T )92.3071000500298.15ln 15.0331K R T T 8.314500298.15
ΘΘΘ∆--⨯-=-⋅=-⋅=⨯ 已知K θ(298.15K)=4.97×1016，得K θ(500K)=1.68×1023
6．设汽车内燃机内温度因燃料燃烧反应达到1300℃，试估算反应
2211N (g)O (g)NO(g)22
+=在25℃和1300℃时的r m G θ∆和K θ的数值。

并联系反应速率简单说明在大气污染中的影响。

【解答】
2211
N (g)O (g)NO(g)22
+= 1
f m H (kJ mol )θ-∆⋅ 0 0 90.25 11m S (J mol K )θ--⋅⋅ 191.6 205.14 210.76 1r m H (298.15K)90.25kJ mol θ-∆=⋅
11
r m
11S (298.15K)210.76205.14191.612.39J mol K 22
θ--∆=-⨯-⨯=⋅⋅ r m r m r m
1
G (298.15K)H T S 90.251000298.1512.3986555.92J mol θΘΘ
-∆=∆-∆=⨯-⨯=⋅ r m G RT
86555.928.314298.15
16
K (298.15K)e
e
6.8410Θ
∆-
Θ-
⨯-===⨯
r m r m r m
1
G (1573.15K)H T S 90.2510001573.1512.3970758.67J mol θΘΘ
-∆=∆-∆=⨯-⨯=⋅ r m G RT
70758.678.3141573.15
3
K (1573.15K)e
e
4.4710Θ
∆-
Θ-
⨯-===⨯
由计算结果表明，汽车内燃机内温度因燃料燃烧反应达到1300℃，
2211
N (g)O (g)NO(g)22
+=，在标准态下正向不能自发进行，且化学反应达到平衡时，正向反应进行的程度非常低。

7．PCl 5加热分解成PCl 3和Cl 2。

将2.659gPCl 5装入体积为1.0dm 3的密闭容器中，在523K 达到平衡时系统总压力为100kPa 。

求PCl 5的分解率及平衡常数K θ
【解答】
2.659gPCl 5物质的量：5 2.659
n(PCl )=
=0.01275mol 208.5
V 为1dm -3，假设达到平衡时PCl 5的分解量为xmol,则PCl 3和Cl 2生成的量为xmol 。

532PCl (g)
PCl (g)Cl (g)+
初始浓度mol/dm 3 0.01275 0 0 平衡浓度mol/dm 3 0.01275-x x x 由理想气体状态方程，pV nRT =，得：
33pV 10010110n 0.023mol RT 8.314523
-⨯⨯⨯==≈⨯
0.01275-x+x+x=0.023，解得x=0.01025mol
PCl 5的分解率=0.01025/0.01275=80.4% 平衡时，5PCl 0.012750.01025
p 10010.88kPa 0.023
-=
⨯≈
3PCl 0.01025
p 10044.56kPa 0.023
=⨯≈ 2Cl 0.01025
p 10044.56kPa 0.023
=
⨯≈
平衡常数32
5PCl Cl PCl p p 44.5644.56p p 100100K 182.5p 10.88
100p ΘΘΘ
Θ⋅⋅
==≈
8．计算下列溶液的pH 值 （1）0.1 mol -1dm -3HCN 溶液 （2）0.1 mol -1dm -332NH H O ⋅溶液 【解答】
（1）HCN 的电离平衡常数-10a K =4.9310⨯，又0a
c /K 400Θ
≥
61c(H )7.0210mol L +--===⨯⋅
6c(H )
pH lg lg(7.0210) 5.15c
+-Θ=-=-⨯≈
（2）32NH H O ⋅的电离平衡常数-5b K =1.7710⨯,又0b
c /K 400Θ
≥
31c(OH ) 1.3310mol L ---===⨯⋅
3c(OH )pOH lg lg(1.3310) 2.88c
--Θ
=-=-⨯≈ pH 14pOH 14 2.8811.12=-=-=
9．指出下列各组水溶液，当两种溶液等体积混合时，哪些可以作为缓冲溶液，为什么？
（1）33NaOH(0.10mol dm )HCl(0.20mol dm )--⋅-⋅ （2）33HCl(0.10mol dm )NaAc(0.20mol dm )--⋅-⋅ （3）332HCl(0.10mol dm )NaNO (0.050mol dm )--⋅-⋅
（4）332HNO (0.30mol dm )NaOH(0.15mol dm )--⋅-⋅ 【解答】
（2）可作为缓冲溶剂。

-30.10mol dm ⨯的HCl 与-30.20mol dm ⨯的NaAc 混合后，生成等浓度的HAc 和NaAc 混合溶液，这是弱酸与其对应的弱酸盐的混合液，故而可以作为缓冲溶液。

（4）可作为缓冲溶剂。

-30.30mol dm ⨯的HNO 2与-30.15mol dm ⨯的NaOH 混合后，生成等浓度的HNO 2和NaNO 2混合溶液，这是弱酸与其对应的弱酸盐的混合液，故而可以作为缓冲溶液。

10．计算：向浓度为30.40mol dm HAc -⋅溶液中加入等体积的0.20
3mol dm NaOH -⋅溶液后，溶液的pH 值。

【解答】假设各自原有溶液1L ，反应后溶液由0.1-1mol L ⋅HAc 和0.1-1mol L ⋅的NaAc 组成，可形成缓冲溶液。

55a
c(HAc)0.1
c(H )K 1.7610 1.7610c(NaAC)0.1
+Θ
--==⨯=⨯
c(H )
pH lg 4.75c
+Θ=-=。