热力学统计物理 均匀物质的热力学性质
热力学与统计物理—第二章
§2.2 麦氏关系的简单应用
一、以T, V为状态参量
U p T p V T T V U S CV T T V T V
能态方程
CV p dS dT dV T T V
dS dU pdV T
4 d(VT 3 ) 3 4 S VT 3 S 0 3
3.物态方程 ：
1 1 p u (T ) T 4 3 3
1 c J u cu T 4 T 4 4 4
Ju T 4
斯特藩—玻耳兹曼定律
三 . 红外技术及应用
红外探测
dG
V m ( )T , p 0 ( )T ,H H p
磁致伸缩 压磁效应
G G G dT dp dH T p H
G G V , 0 m p T ,H H T , p
§2.4 热辐射的热力学理论
第二章 均匀物质的热力学性质
1. 麦克斯韦关系及应用
2. 热辐射的热力学理论
3. 磁介质热力学
§2.1 麦克斯韦关系
热力学基本微分方程：
dU T dS Yi dyi
i
四个全微分（简单系统）：
dU TdS pdV
H U pV
dH TdS Vdp dF SdT pdV
p dU CV dT T p dV T V
二
、以T, p为状态 dp T T p Tpp T
V dH C p dT V T dp T p
3. 辐射能量密度u：
U= u (T)V
4. 辐射通量密度：
热力学-统计物理第二章 均匀物质的热力学性质
T H S
P
V H P
S
*
G G dG SdT VdPdG TPdTPTdP
S
G T
P
V
G P
T
* dF SdT PdVdF F TVdT V FTdV
S
F T
V
P F V
T
三、麦氏关系 全微分满足
dff dxf dy x y
(f ) (f ) y x x y
T
U S
V
P U V
s, t (3) s, t 1
(2)
u xy
u, x,
y y
(4)
u, v x, y
1 x,
y
即:
u,v x, y
x, y u,v 1
u, v
u,v u,v x,s
(5)
x,y
x,
s
x,y
u ,v x,s x,y x,s
（5）的 2 个推论：
u,v
∴
V H
p
1 T
V S
p
1 T
T p
S
故： Tp
H
V Cp
T p
S
B、所求偏导数中， S是不变量，可先用下题方法，再 用相关定义或麦氏关系等。
例5、求证 V KTCV
TS T
证明： V •T •S 1
TS SV VT
∴
V TS
S V TVST
CV T
p
C TVT pV
→确定基本热力学函数 →或特性函数 (态式、内能、熵）
→基本目标 把不可测的态函数或物理效应
或方法
与可测量联系，用可测量表达
→基础 1、四个微分式 2、麦氏关系
热力学与统计物理：第二章 均匀物质的热力学性质
而对于复合函数z z(x, y), y y(x, v)
有：
（
z x
)v
（
z x
)
y
（
z y
)（x yx
)v
（ S T
)p
（ S T
)V
（ S V
)（T
V T
)p
因而
Cp
CV
T（ S V
) （T
V T
)
p
T（
p T
)V（
V T
)p
对于理想气体， C p 对于固体，
CV
T（
p T
)V（
V T
)p
S V
T
dV
dU
T
S T
V
dT
T
S V
T
p dV ,
两式比较得：
CV
(
U T
)V
T
(
S T
)V
定容热容量与熵及 温度的关系式
U V
T
T
S V
T
p
T
p T
V
p
上式给出了温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系8
例一.理想气体 pV=RT，
(
U V
)T
T
(
p T
)V
)V
称为麦氏关系 依此，可得其它关系式
5
(
U S
)V
T;
( U V
)S
p
( H S
)p
T;
( H p
)S
V
F ( T )V S;
(
G T
)
p
S;
F
( V
《热力学与统计物理》第二章 均匀物质的热力学性质
§2.2 内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分
本节要求： ①掌握状态函数的全微分； ②记住热力学偏导数和麦克斯韦关系。
一.状态函数的全微分
dU TdS pdV 看成是U以S,V为变量的全微分 U (S,V )
1
,得:
T V
U
T U
V
U V
T
U V
T
U
T
V
利用方法1可求出 U
V T
，连同
CV
的定义便得到
T V
U
1 CV
T
p T
V
p
CV
U T
V
U V
T
T
p T
V
p
由此可见，已知 CV 和状态方程便可求得气体的焦耳系数。
方法4.链式关系法
条件：若所求偏导数包含S，且已在分子或分母上，但 不能用热容量的定义或麦氏关系消除时，可用此法。
说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关 系时，都以P、V、T 系统为例进行。
§2.1 自由能和吉布斯函数
本节要求：①理解自由能和吉布斯函数的概念； ②理解自由能判据和吉布斯判据
一.自由能
1.定义:
对于等温条件:
引入新的热力学函数: 自由能 F U TS
有: 2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中
热力学基本方程
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
热力学偏导数
T
U S
V
p
U V
S
第二章均匀物质的热力学性质
第二章 均匀物质的热力学性质1.18．麦克斯韦关系在第一章中，我们根据热力学的基本规律引进了三个基本的热力学函数物态方程、内能和熵，并得到在两个邻近的平蘅状态之间内能、熵和体积之差的关系dU=TdS-pdV (18．1)(18．1)式是热力学的基本微分方程。
在本章中我们将从这基本微分方程出发，通过数学推演得出系统各种平衡性质的相互关系。
这是热力学应用的一个重要方面。
我们将会看到所得到的热力学关系是非常普遍的，可以应用于处在平衡状态的任何热力学系统。
将U 看作变量S,V 的函数U=(S,V)，其全微分为dV V U dS S U dU S V ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂= 上式和(18．1)式对于任意的dS 和dV 都相等，故有P V U T S U S V−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂, (18.2) 考虑到求偏导数的次序可以交换,即SV U V S U ∂∂∂=∂∂∂22，还可以得到以下关系 V SS p V T ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂ (18.3) 在上面的推导中我们取S,V 为自变量。
我们可以通过勒让德(Legendre),将自变量换为其它变量。
这里先对勒让德变换作一简单的介绍。
设L 是变量x,y 的因数，L=L(x,y)．函数L 的全微分为(18.4)Ydy Xdx dL +=其中yL Y X L X ∂∂=∂∂=,一般来说也是X, y 的函数。
作变换 Xx L L −= (18.5)求(18．5)式的微分,有xdX Xx dL L d −−=将(18．4)式代入，得函数L 的全微分为Ydy xdX L d +−= (18.6)根据(18．6)式，可以把L 看作是以X 和y 为自变量的函数。
其偏导数为Y yL X X L =∂∂−=∂∂, (18.7) 变换(18.5)称为勒让德变换。
·如果作勒让德变换H=U+Pv (18.8)H 就是在1.6所引进的焓。
热力学与统计物理课件 热力学部分 第二章 均匀物质的热力学性质
第二章均匀物质的热力学性质§2.1 热力学函数的全微分§2.2麦氏关系的简单应用§2.3 气体节流过程和绝热膨胀过程§2.4 基本热力学函数的确定§2.5 特性函数§2.6 热辐射热力学性质§2.7磁介质的热力学§2.8低温的获得1852年, 焦耳和汤姆逊在研究气体内能时，采用多孔塞过程—节流过程。
气体绝热由高压P 1到低压P 2，并达到定常状态。
1．气体节流过程该效应称为焦－汤效应。
测量气体在多孔塞两边的温度结果表明：在节流过程前后，气体的温度发生了变化。
§2.3 气体节流过程和绝热膨胀过程对于实际气体),(p T αα=在致冷区，可获得低温。
气体节流后降温称为致冷区.0μ>气体节流后升温称为致温区.0μ<§2.6 热辐射热力学性质受热的固体可以辐射电磁波。
一般来说，电磁波的强度以及强度对频率的依赖关系与温度及固体的性质都有关。
平衡辐射：当物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡时，电磁辐射的特性将只取决于物体的温度，与物体的其它特性无关。
例如：空窖内的辐射窖壁保持一定的温度，窖壁将不断地向空窖发射并吸收电磁波，窖内辐射与窖壁达到平衡后，二者具有共同的温度。
设想有温度相同但形状和窖壁材料不同的另一空窖。
我们可以开一小窗把两个空窖连通起来，窗上放上滤光片滤光片只允许圆频率在到范围的电磁波通过，如图2—3所示。
ωωωd +现在根据热力学理论推求空窖辐射的热力学函数。
可证明：空窖辐射的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度，与空窖的其他特性无关。
同理可证：窖内辐射场是各向同性和非偏振的；内能密度是均匀的。
的法线方向平行，则单位时。
热力学与统计物理学-第二章
dG=-SdT+VdP
S V
P T
T P
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
太阳照在小树上
(
S V
)T
(
p T
)V
（河流）由山峰流向山谷
照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对 方的分母，取自己的脚标。
T
p
T
V
( V
)S
( S
)V
;
( p )S ( S ) p
( S V
)T
(
p T
)V
;
( V T
)p
(
S p
)T
——麦克斯韦关系
Sun
太阳 peak
山峰
Tree
小树 Valley
山谷
§2-2 麦克斯韦关系的简单应用
麦克斯韦关系的应用有：
⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容量
Summary
dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP
P T S V V S
T V
P S
S P
G
T
P
F
H
V
S
U
dF=-SdT -PdV
S P
V T
T V
一.能态方程和定容热容量
U T p p V T T V
CV
T S T
V
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与物态方程的关系，称 为能态方程；第二式是定容热容量。
热力学统计物理均匀物质的热力学性质
scT VdTRlnVbs0
作业: 2.2, 2.4, 2.6, 2.8, 2.9
热统
30
§2. 5 特性函数
定义：在适当选取独立变量的条件下，只要知道一个热力学函数，就可
以求得其余全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定，这个 函数称为特性函数。
例如 UU(S,V) 独立参量 S ,V
(V ,T ) ( p,S )
( p,T )
T
T
S
T S
T
V P
CV . Cp
例二 求证
p
2
C p CV
T
T V p
V T
Cp
TS Tp
T(S,p) (T,p)
利用麦氏关系：S V
T
P T
V
(S,p) S p S p
T(T,V) TTVVT VTTV
(T,p) (T,V)
p VT
虚线－范德瓦耳斯气体 的反转温度。
实线－氮气反转温度。
热统
24
第二位力系数随温度的变化关系
C 1p(T V TpV)C np[Td dT BB ]
30
B/(cm3/mol)
20 10
He
N2
H2
Ne
He
100 200 300 400 500 600 700 0
T/K Ar
-10 N2
-20
-30
*
S
F T
V
P F V
T
V(S)TV( F TV)T
T(P)V
T( V FT)V
S V
T
P T
V
热统
9
在函数关系 GG(T,P) 中得到：
热力学统计物理课件：第二章 均匀物质的热力学性质
dp
dH
T
S T
p
dT
T
S p
T
dp
Vdp
H T S T p T p
Cp
T
S T
p
H p
T
T
S p
T
V
S p
T
V T
p
H p
T
V
T V T
p
——温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系
已知对于理想气体C p CV nR，计算任意简单 系统的C p CV
dU T S dT T S dV pdV
T V
V T
U T S T V T V
CV
T S T
V
U T S p V T V T
S p V T T V
U T p p V T T V
——温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
热力学基本微分方程：
dU TdS pdV dU U dS U dV S V V S
U T , U p S V V S
二次偏导：
2U T , 2U p SV V S VS S V
U V
T
RT Vm b
p
a Vm
2
——温度不变时范氏气体的内能随体积的变化率
(2)选T, p为独立变量H H(T, p)
dH TdS Vdp 令S S(T, p)
dS
S T
p
dT
S p
T
dp
dH
T
S T
p
dT
T
S p
T
dp
热力学与统计物理第二章均匀物质的热力学性质
（1）（3）两式比较,即有
H V ( )T T ( ) p V p T
H S CP T T P T P
定压膨胀系数： 1 ( V ) P
V T
焓态方程：
H ( )T TV V p
dH CP dT [T 1]Vdp (可测)
dG SdT VdP
dF SdT pdV
（1）由热力学的基本微分方程： dU=TdS-pdV 内能：U=U(S,V)，全微分为
U U dU dS dV S V V S
U U 对比可得： S T , V P V S
五、求证：
CP CV T
P T V
2
P V T
证明：
( S , P) S CP T T T (T , P) P
( S , P) T (T , V )
(T , P) (T , V )
(3)麦氏关系记忆 • 规律:相邻3个变量为一组,按顺序(顺、逆时针都可 以）开始第一变量放在分子,中间变量作分母,末尾 量放在括号外作下标,构成一偏导数.则此偏导数等 于第4个变量按相反方向与相邻的另两个量构成的 偏导数(符号:广延量对广延量正号,否则负号).
§2.2 麦氏关系的简单应用
上节导出了麦氏关系：
u (u , y ) 性质： （ 1 ） ( ) y＝ x ( x, y ) (u, y ) u y u y u 证明： ( ) y ( )x ( )x ( ) y ( ) y ( x, y ) x y y x x (u, v) (v, u ) (u , v) (u , v) ( x, s ) (2) (3) ( x, y ) ( x, y ) ( x, y ) ( x, s ) ( x, y ) (u, v) 1 (4) ( x, y ) ( x, y ) (u , v)
2、 均物热学性质
T p
S
p S
S T T
p
1
T p
S
p
1
S
S p
T
S
S T T p T p
T p
S
S p
T
S
T p
麦氏
S p
T
V T
p
Cp
T
S T
p
V T p
Cp T
T Cp
V T
一、节流过程
1.节流过程 2.焦耳－汤姆逊效应:节流 p1 前后气体的温度发生变化.
节流阀
p1 p2
p2
3.理论分析:假设在节流过程中有一定量(M)的气体, 从左向右通过节流阀,其压强,体积,内能分别在截流前
后为:(p1,V1,U1) (p2,V2,U2).
节流过程中外界对这部分气体(M)做功(p1V1-p2V2), 而节流过程是绝热过程,则,系统从外界所吸收的热量,
S F , p F S p
T V
V T V T T V
对于吉布斯函数G=G(T,p),有
S
G ,V T p
G p
T
S p
T
V T
p
利用上述各关系式,通过数学推演得出简单系统平衡
性质的关系,并导出简单系统热力学函数一般表达式.
4
总结以上各式,即得麦克斯韦(Maxwell)关系式
T
S T
p
V p
T
S p
((TT④,,Vp分)) 母:雅可比性质1
V p
T
T
V T
p
T S T
p
T
热力学与统计物理学第二讲
讨论： 因为V不变，T 又因为CV是正的 所以，等号右边总是负的 ——表明体积膨胀时，温度总是要降低。 （在液化气体的过程中，可利用这个 特性作为降温手段） P
H )P T,( )S V S P
再利用求偏导数的次序可以交换的性质，同理可求得： （3）F（T，V） 由
T V ( )S ( )P P S
dF SdT PdV
同理可求得：
F F S P ( )V S , ( )T P; ( )T ( )V T V V T
V )P ] dP 得： T T 1 V ( )H [T( )P V ]..........( 1 ) P CP T
为描述节流过程前后气体温度随压强的变化率，引进Joule—Thomson系数
(
T )H P
代入（1）式得： 1 [ T ( V )P V ] V ( T 1 )......( 2 )
S V ） （ ） T P V T
根据麦氏关系：（
1 V 1 P 又 （ ）， （ ）， K T P P V V T P T
——两容量之差与物 态方程的关系
得：C P CV TV
2
KT
四、气体的节流过程和绝热膨胀
1、节流过程 实验装置： Joule—Thomson （焦耳—汤姆孙）效应： 气体经节流（膨胀）过程 而发生温度变化的现象 初态 P1（高） T1 T2 P2（底）
第二讲
第二章 均匀物质的热力学性质
一、热力学函数全微分表达式 其偏导数可以给出系统状态的热力学参量。它的微分为全微分， 并能单值地确定系统状态的函数。 例如：内能、焓、熵、自由能等 1、内能的全微分表达式 热力学函数：
热力学与统计物理答案第二章
第二章 均匀物质的热力学性质2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加.解：根据题设，气体的压强可表为(),p f V T = （1）式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =--得麦氏关系.T VS p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 将式（1）代入，有().T VS p p f V V T T ∂∂⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ∂⎛⎫>⎪∂⎝⎭. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加.2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T =试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：(),p f V T = （1）故有().Vp f V T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （2） 但根据式（2.2.7），有,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 所以()0.TU Tf V p V ∂⎛⎫=-= ⎪∂⎝⎭ （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数.2.3 求证： ()0;HS a p ⎛⎫∂< ⎪∂⎝⎭ ()0.U S b V ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭解：焓的全微分为.dH TdS Vdp =+ （1）令0dH =，得0.HS Vp T ⎛⎫∂=-< ⎪∂⎝⎭ （2） 内能的全微分为.dU TdS pdV =- （3）令0dU =，得0.U S p V T∂⎛⎫=> ⎪∂⎝⎭ （4）2.4 已知0T UV ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭，求证0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 解：对复合函数(,)(,(,))U T P U T V T p = （1）求偏导数，有.T T TU U V p V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫= ⎪⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 如果0TU V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭，即有0.TU p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)T U U T p p T U T V T V T p T ⎛⎫∂∂= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂.T TU V V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.解：热力学用偏导数pS V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压过程中的熵随体积的变化率，用pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭描述等压下温度随体积的变化率. 为求出这两个偏导数的关系，对复合函数(,)(,(,))S S p V S p T p V == （1）求偏导数，有.p p p p pC S S T T V T V T V ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 因为0,0p C T >>，所以p S V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负取决于pT V ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭的正负. 式（2）也可以用雅可经行列式证明：(,)(,)(,)(,)(,)(,)P S S p V V p S p T p T p V p ∂∂⎛⎫= ⎪∂∂⎝⎭∂∂=∂∂P PS T T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2）2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数S T p ⎛⎫∂⎪∂⎝⎭和HT p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭描述. 熵函数(,)S T p 的全微分为 .P TS S dS dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在可逆绝热过程中0dS =，故有.T P p SPS V T p T T Sp C T ⎛⎫∂∂⎛⎫⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （1） 最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓(,)H T p 的全微分为.P TH H dH dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在节流过程中0dH =，故有.T PpH PH V T V p T T H p C T ⎛⎫∂∂⎛⎫- ⎪ ⎪∂⎛⎫∂∂⎝⎭⎝⎭=-= ⎪∂∂⎛⎫⎝⎭ ⎪∂⎝⎭ （2） 最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得0.pSH T T V p p C ⎛⎫⎛⎫∂∂-=> ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.7 实验发现，一气体的压强p 与体积V 的乘积以及内能U 都只是温度的函数，即(),().pV f T U U T ==试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解：根据题设，气体具有下述特性：(),pV f T = （1）().U U T = （2）由式（2.2.7）和式（2），有0.T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 而由式（1）可得.Vp T df T T V dT ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4） 将式（4）代入式（3），有,dfTf dT= 或.df dT f T= （5） 积分得ln ln ln ,f T C =+或,pV CT = （6）式中C 是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的形式. 确定常量C 需要进一步的实验结果.2.8 证明2222,,p V T Vp TC C p V T T V T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫==- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭并由此导出0020222,.VV VV Vp p p p pp C C T dV T p C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭⎰⎰根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T 的函数.解：式（2.2.5）给出.V VS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （1） 以T ，V 为状态参量，将上式求对V 的偏导数，有2222,V T VC S S S T T T V V T T VT ⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫===⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （2） 其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）. 由理想气体的物态方程pV nRT =知，在V 不变时，p 是T 的线性函数，即220.Vp T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 所以 0.V TC V ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭ 这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（2）积分，得0202.VV VV Vp C C T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3） 式（3）表明，只要测得系统在体积为0V 时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出来.同理，式（2.2.8）给出.p pS C T T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （4）以,T p 为状态参量，将上式再求对p 的偏导数，有2222.p p TC S S S T T T p p T T p T ∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂===- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5）其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）. 由理想气体的物态方程pV nRT =知，在p 不变时V 是T 的线性函数，即220.pV T ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 所以0.p TC p ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（5）积分，得0202.pp pp pV C C T dp T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ 式（6）表明，只要测得系统在压强为0p 时的定压热容量，任意压强下的定压热容量都可根据物态方程计算出来.2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T 的函数，与比体积无关.解：根据习题2.8式（2）22,V T VC p T V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 范氏方程（式（1.3.12））可以表为22.nRT n a p V nb V=-- （2） 由于在V 不变时范氏方程的p 是T 的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T 的函数，与比体积无关.不仅如此，根据2.8题式（3）0202(,)(,),VV V V Vp C T V C T V T dV T ⎛⎫∂=+ ⎪∂⎝⎭⎰ （3）我们知道，V →∞时范氏气体趋于理想气体. 令上式的0V →∞，式中的0(,)V C T V 就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V 与温度T 不呈线性关系. 根据2.8题式（5）22,V T VC p V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 这意味着范氏气体的定压热容量是,T p 的函数.2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为,,00,002ln ln V m m V m m m m V m m m mC F C dT U T dT RT V TS TdTT C dT U TS RT V T=⎰+-⎰--=-⎰⎰+--解：式（2.4.13）和（2.4.14）给出了理想气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量,T p 的函数的积分表达式. 本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自然变量,m T V 的函数的积分表达式. 根据自由能的定义（式（1.18.3）），摩尔自由能为,m m m F U TS =- （1）其中m U 和m S 是摩尔内能和摩尔熵. 根据式（1.7.4）和（1.15.2），理想气体的摩尔内能和摩尔熵为,0,m V m m U C dT U =+⎰ （2）,0ln ,V m m m m C S dT R V S T=++⎰（3）所以,,00ln .V m m V m m m m C F C dT T dT RT V U TS T=--+-⎰⎰（4）利用分部积分公式,xdy xy ydx =-⎰⎰令,1,,V m x Ty C dT ==⎰可将式（4）右方头两项合并而将式（4）改写为,002ln .m V mm m m dTF T C dT RT V U TS T=--+-⎰⎰ （5）2.11 求范氏气体的特性函数m F ，并导出其他的热力学函数. 解：考虑1mol 的范氏气体. 根据自由能全微分的表达式（2.1.3），摩尔自由能的全微分为,m m m dF S dT pdV =-- （1）故2,m m m m TF RT ap V V b V ⎛⎫∂=-=-+ ⎪∂-⎝⎭ （2） 积分得()(),ln ().m m m maF T V RT V b f T V =---+ （3） 由于式（2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数()f T . 我们利用V →∞时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数()f T . 根据习题2.11式（4），理想气体的摩尔自由能为,,00ln .V m m V m m m m C F C dT dT RT V U TS T=--+-⎰⎰（4）将式（3）在m V →∞时的极限与式（4）加以比较，知,,00().V m V m m m C f T C dT T dT U TS T=-+-⎰⎰（5）所以范氏气体的摩尔自由能为 ()(),,00,ln .V m m m V m m m m mC aF T V C dT T dT RT V b U TS TV =----+-⎰⎰（6） 式（6）的(),m m F T V 是特性函数范氏气体的摩尔熵为(),0ln .V m mm m m C F S dT R V b S T T∂=-=+-+∂⎰ （7）摩尔内能为,0.m m m V m m maU F TS C dT U V =+=-+⎰ （8）2.12 一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长x 成正比，即X Ax =-，比例系数A 是温度的函数. 今忽略弹簧的热膨胀，试证明弹簧的自由能F ，熵S 和内能U 的表达式分别为()()()()()()2221,,0,2,,0,21,,0.2F T x F T Ax x dAS T x S T dT dA U T x U T A T x dT =+=-⎛⎫=+- ⎪⎝⎭ 解：在准静态过程中，对弹簧施加的外力与弹簧的恢复力大小相等，方向相反. 当弹簧的长度有dx 的改变时，外力所做的功为.dW Xdx =- （1）根据式（1.14.7），弹簧的热力学基本方程为.dU TdS Xdx =- （2）弹簧的自由能定义为,F U TS =-其全微分为.dF SdT Xdx =--将胡克定律X Ax =-代入，有,dF SdT Axdx =-+ （3）因此.TF Ax x ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 在固定温度下将上式积分，得()()0,,0xF T x F T Axdx =+⎰()21,0,2F T Ax =+（4） 其中(),0F T 是温度为T ，伸长为零时弹簧的自由能.弹簧的熵为()21,0.2F dAS S T x T dT∂=-=-∂ （5） 弹簧的内能为()21,0.2dA U F TS U T A T x dT ⎛⎫=+=+- ⎪⎝⎭（6） 在力学中通常将弹簧的势能记为21,2U Ax =力学 没有考虑A 是温度的函数. 根据热力学，U 力学是在等温过程中外界所做的功，是自由能.2.13 X 射线衍射实验发现，橡皮带未被拉紧时具有无定形结构；当受张力而被拉伸时，具有晶形结构. 这一事实表明，橡皮带具有大的分子链.（a ）试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时，它的熵是增加还是减少；（b ）试证明它的膨胀系数1ST L L α∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭是负的.解：（a ）熵是系统无序程度的量度.橡皮带经等温拉伸过程后由无定形结构转变为晶形结构，说明过程后其无序度减少，即熵减少了，所以有0.TS L ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ （1） （b ）由橡皮带自由能的全微分dF SdT JdL =-+可得麦氏关系.T LS J L T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 综合式（1）和式（2），知0.LJ T ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭ （3）由橡皮带的物态方程(),,0F J L T =知偏导数间存在链式关系1,L J TJ T L T L J ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 即.J L TL J L T T J ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4） 在温度不变时橡皮带随张力而伸长说明0.TL J ∂⎛⎫> ⎪∂⎝⎭ （5） 综合式（3）-（5）知0,JL T ∂⎛⎫< ⎪∂⎝⎭ 所以橡皮带的膨胀系数是负的，即10.JL L T α∂⎛⎫=< ⎪∂⎝⎭ （6）2.14 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的温度；单位时间内投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为3211.3510J m s --⨯⋅⋅（该值称为太阳常量），太阳的半径为86.95510m ⨯，太阳与地球的平均距离为111.49510m ⨯.解：以s R 表示太阳的半径. 顶点在球心的立体角d Ω在太阳表面所张的面积为2s R d Ω. 假设太阳是黑体，根据斯特藩-玻耳兹曼定律（式（2.6.8）），单位时间内在立体角d Ω内辐射的太阳辐射能量为42.s T R d Ωσ （1）单位时间内，在以太阳为中心，太阳与地球的平均距离se R 为半径的球面上接受到的在立体角d Ω内辐射的太阳辐射能量为321.3510.se R d Ω⨯令两式相等，即得132421.3510.ses R T R σ⎛⎫⨯⨯= ⎪⎝⎭（3）将,s R σ和se R 的数值代入，得5760.T K ≈2.15 计算热辐射在等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量.解：根据式（1.14.3），在可逆等温过程中系统吸收的热量为.Q T S =∆ （1）式（2.6.4）给出了热辐射的熵函数表达式34.3S aT V =（2） 所以热辐射在可逆等温过程中体积由1V 变到2V 时所吸收的热量为()4214.3Q aT V V =- （3）2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（2.6.1）和（2.6.3），平衡辐射的压强可表为41,3p aT = （1） 因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度T 与体积V 的关系3().T V C =常量 （2）将式（1）与式（2）联立，消去温度T ，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强p 与体积V 的关系43pV C '=（常量）. （3）下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p V -图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.下图是相应的T S -图. 计算效率时应用T S -图更为方便.在由状态A 等温（温度为1T ）膨胀至状态B 的过程中，平衡辐射吸收的热量为()1121.Q T S S =- （4）在由状态C 等温（温度为2T ）压缩为状态D 的过程中，平衡辐射放出的热量为()2221.Q T S S =- （5） 循环过程的效率为()()2212211211111.T S S Q TQ T S S T η-=-=-=-- （6）2.17 如图所示，电介质的介电常量()DT Eε=与温度有关. 试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差.解：根据式（1.4.5），当介质的电位移有dD 的改变时，外界所做的功是đ,W VEdD = （1）式中E 是电场强度，V 是介质的体积. 本题不考虑介质体积的改变，V 可看作常量. 与简单系统đW pdV =-比较，在变换,p E V VD →-→ （2）下，简单系统的热力学关系同样适用于电介质. 式（2.2.11）给出.p V V pp V C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）在代换（2）下，有,E D D EE D C C VT T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4） 式中E C 是电场强度不变时介质的热容量，D C 是电位移不变时介质的热容量. 电路为闭路时，电容器两极的电位差恒定，因而介质中的电场恒定，所以D C 也就是电路为闭路时介质的热容量. 充电后再令电路断开，电容器两极有恒定的电荷，因而介质中的电位移恒定，所以D C 也就是充电后再令电路断开时介质的热容量.电介质的介电常量()DT Eε=与温度有关，所以,ED dE E T dT ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭2,DE D d T dT εε∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （5） 代入式（4），有2E D D d d C C VT EdT dTεεε⎛⎫⎛⎫-=-- ⎪⎪⎝⎭⎝⎭223.D d VT dT εε⎛⎫= ⎪⎝⎭（6）2.18 试证明磁介质H C 与M C 之差等于20H M M TH M C C T T H μ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭解：当磁介质的磁化强度有dM 的改变时，外界所做的功是0đ,W V HdM μ= （1）式中H 是电场强度，V 是介质的体积.不考虑介质体积的改变，V 可看作常量. 与简单系统đW pdV =-比较，在变换0p H,V VM μ→-→ （2）下，简单系统的热力学关系同样适用于磁介质. 式（2.2.11）给出.p V V pp V C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3）在代换（2）下，有0H M M HH M C C T T T μ∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （4） 式中H C 是磁场强度不变时介质的热容量，M C 是磁化强度不变时介质的热容量. 考虑到1H M TM T H T H M ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5） （5）式解出HM T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭,代入(4)式,得 20H M M TH M C C T T H μ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭2.19 已知顺磁物质遵从居里定律：().CM H T=居里定律 若维物质的温度不变，使磁场由0增至H ，求磁化热.解：式（1.14.3）给出，系统在可逆等温过程中吸收的热量Q 与其在过程中的熵增加值∆S 满足.Q T S =∆ （1）在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为（式（2.7.7））0.T HS m H T μ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 如果磁介质遵从居里定律(),CVm H C T=是常量 （3） 易知2Hm CV H T T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭, （4） 所以0.T CV H S H T μ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭2（5） 在可逆等温过程中磁场由0增至H 时，磁介质的熵变为202.2HTCV H S S dH H T μ∂⎛⎫∆==- ⎪∂⎝⎭⎰（6） 吸收的热量为20.2CV H Q T S Tμ=∆=- （7）2.20 已知超导体的磁感强度0()0B H M μ=+=，求证： （a ）M C 与M 无关，只是T 的函数，其中M C 是磁化强度M 保持不变时的热容量.（b ）200.2M M U C dT U μ=-+⎰（c ）0.MC S dT S T=+⎰解：先对超导体的基本电磁学性质作一粗浅的介绍.1911年昂尼斯（Onnes ）发现水银的电阻在4.2K 左右突然降低为零，如图所示. 这种在低温下发生的零电阻现象称为超导电性. 具有超导电性质的材料称为超导体. 电阻突然消失的温度称为超导体的临界温度. 开始人们将超导体单纯地理解为具有无穷电导率的导体. 在导体中电流密度e J 与电场强度E 满足欧姆定律.eJ E σ=（1） 如果电导率σ→∞，导体内的电场强度将为零. 根据法拉第定律，有,BV E t∂⨯=-∂ （2） 因此对于具有无穷电导率的导体，恒有0.Bt∂=∂ （3） 下图（a ）显示具有无穷电导率的导体的特性，如果先将样品降温到临界温度以下，使之转变为具有无穷电导率的导体，然后加上磁场，根据式（3）样品内的B 不发生变化，即仍有0B =但如果先加上磁场，然后再降温到临界温度以下，根据式（3）样品内的B 也不应发生变化，即0.B ≠这样一来，样品的状态就与其经历的历史有关，不是热力学平衡状态了. 但是应用热力学理论对超导体进行分析，其结果与实验是符合的. 这种情况促使人们进行进一步的实验研究.1933年迈斯纳（Meissner ）将一圆柱形样品放置在垂置于其轴线的磁场中，降低到临界温度以下，使样品转变为超导体，发现磁通量完全被排斥于样品之外，即超导体中的B 恒为零：()00.B H M μ=+= （4）这一性质称为完全抗磁性. 上图（b ）画出了具有完全抗磁性的样品在先冷却后加上磁场和先加上磁场后冷却的状态变化，显示具有完全抗磁性的超导体，其状态与历史无关.1953年弗·伦敦（F.London ）和赫·伦敦（H.London ）兄弟二人提出了一个唯象理论，从统一的观点概括了零电阻和迈斯纳效应，相当成功地预言了超导体的一些电磁学性质.他们认为，与一般导体遵从欧姆定律不同，由于零电阻效应，超导体中电场对电荷的作用将使超导电子加速. 根据牛顿定律，有,m qE =v （5）式中m 和q 分别是超导电子的质量和电荷，v 是其加速度. 以s n 表示超导电子的密度，超导电流密度s J 为.=s s n q v J （6）综合式（5）和式（6），有1,s t Λ∂=∂J E （7） 其中2.s mΛn q =（8） 将式（7）代入法拉第定律（2），有,s Λt t ∂∂⎡⎤∇⨯=-⎢⎥∂∂⎣⎦B J或[]()0.s Λt∂∇⨯+=∂J B （9） 式（9）意味着()s Λ∇⨯+J B 不随时间变化，如果在某一时刻，有(),s Λ∇⨯=-J B （10）则在任何时刻式（10）都将成立. 伦敦假设超导体满足式（10）. 下面证明，在恒定电磁场的情形下，根据电磁学的基本规律和式（10）可以得到迈斯纳效应. 在恒定电磁场情形下，超导体内的电场强度显然等于零，否则s J 将无限增长，因此安培定律给出0.s μ∇⨯=B J （11）对上式取旋度，有0(),s Λμμ∇⨯∇⨯∇⨯=-B J B （12）其中最后一步用了式（10）. 由于2()().∇⨯∇⨯=∇∇⋅-∇B B B而0∇⋅=B ，因此式（12）给出20μΛ∇=B B （13） 式（13）要求超导体中B 从表面随浓度很快地减少. 为简单起见，我们讨论一维情形. 式（13）的一维解是e≈B （14）式（14）表明超导体中B 随深度x 按指数衰减.如果2310cm s n ≈，可以得到6210cm .-≈⨯这样伦敦理论不仅说明了迈斯纳效应，而且预言磁屏蔽需要一个有限的厚度，磁场的穿透浓度是-610cm 的量级. 实验证实了这一预言. 综上所述，伦敦理论用式（7）和式（10）s ,()s tΛΛ∂=∂∇⨯=-J B J B（15）来概括零电阻和迈斯纳效应，以式（15）作为决定超导体电磁性质的基本方程. 迈斯纳效应的实质是，磁场中的超导体会在表面产生适当的超导电流分布，使超导体内部0.=B 由于零电阻，这超导电流是永久电流，不会衰减. 在外磁场改变时，表面超导电流才会相应地改变.伦敦理论是一个唯象理论. 1957年巴丁、库柏和徐瑞佛（Bardeen ，Cooper ，Schriffer ）发展了超导的微观理论，阐明了低温超导的微观机制，并对超导体的宏观特性给予统计的解释.下面回到本题的求解. 由式（3）知，在超导体内部恒有,M H =- （16）这是超导体独特的磁物态方程. 通常的磁物态方程(,,)0f H M T =对超导体约化为式（16）.根据式（16），有0,0.HMM T H T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ （17）（a ） 考虑单位体积的超导体. 式（2.7.2）给出准静态过程中的微功为0đ.W HdM μ= （18）与简单系统的微功đW pdV =-比较知在代换0,p H V M μ→→下，简单系统得到的热力学关系同样适用于超导体. 2.9题式（2）给出22.V T VC p T V T ⎛⎫∂∂⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 超导体相应的热力学关系为2020.M T MC H T ΜT μ⎛⎫∂∂⎛⎫=-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （19） 最后一步用了式（17）. 由式（19）可知，M C 与M 无关，只是T 的函数.（b ）相应于简单系统的（2.2.7）式,T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭超导体有000,T MU ΗT H M ΜT μμμ∂∂⎛⎫⎛⎫=-+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （20） 其中第二步用了式（17）.以,T M 为自变量，内能的全微分为0.M TM U U dU dT dMT M C dT MdM μ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭=- 积分得超导体内能的积分表达式为200.2M M U C dT U μ=-+⎰ （21）第一项是不存在磁场时超导体的内能，第二项代表外磁场使超导体表面感生超导电流的能量. 第二项是负的，这是式（16）的结果，因此处在外磁场中超导体的内能低于无磁场时的内能. （c ）相应于简单系统的（2.4.5）式0,V V C p S dT dV S T T ⎡⎤∂⎛⎫=++ ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦⎰ 超导体有00M MC ΗS dT dM S T T μ∂⎛⎫=-+ ⎪∂⎝⎭⎰0,MC dT S T=+⎰（22） 第二步用了式（17）. 这意味着，处在外磁场中超导体表面的感生超导电流对熵（无序度）没有贡献.补充题1 温度维持为25C ，压强在0至1000n p 之间，测得水的实验数据如下：()363114.510 1.410cm mol K .pV p T ----∂⎛⎫=⨯+⨯⋅⋅ ⎪∂⎝⎭ 若在25C 的恒温下将水从1n p 加压至1000n p ，求水的熵增加值和从外界吸收的热量.解：将题给的pV T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭记为.pV a bp T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （1） 由吉布斯函数的全微分dG SdT Vdp =-+得麦氏关系.p TV S T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 因此水在过程中的熵增加值为()212121p P T p p pp p S S dpP V dp T a bp dp∂⎛⎫∆= ⎪∂⎝⎭∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭=-+⎰⎰⎰()()222121.2b a p p p p ⎡⎤=--+-⎢⎥⎣⎦（3）将11,1000n n n p p p p ==代入，得110.527J mol K .S --∆=-⋅⋅根据式（1.14.4），在等温过程中水从外界吸收的热量Q 为 ()112980.527J mol 157J mol .Q T S--=∆=⨯-⋅=-⋅补充题2 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与摩尔定容热容量之差为(),,23.21p m V m m m R C C a V b V RT-=--解：根据式（2.2.11），有,,.m m p m V m V pV p C C T T T ∂∂⎛⎫⎛⎫-= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1）由范氏方程2m mRT ap V b V =-- 易得,m V m p R T V b∂⎛⎫= ⎪∂-⎝⎭()232.m m Tm p RT aV V V b ⎛⎫∂=-+ ⎪∂-⎝⎭ （2） 但1,m m V m Tp V p T T V p ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=-⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 所以m V m pm Tp T V T p V ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭∂⎛⎫=- ⎪∂⎛⎫∂⎝⎭ ⎪∂⎝⎭()()323,2m m mm RV V b RTV a V b -=-- （3）代入式（1），得(),,23.21p m V m m mR C C a V b RTV -=--（4）补充题3 承前1.6和第一章补充题3，试求将理想弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸收的热量和内能的变化.解：式（2.4.4）给出，以,T V 为自变量的简单系统，熵的全微分为.V VC p dS dT dV T T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ （1） 对于本题的情形，作代换,,V L p →→-J （2）即有.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （3）将理想弹性体等温可逆地由0L 拉长至02L 时所吸收的热量Q 为002.L L LQ TdS T dL T ∂⎛⎫==- ⎪∂⎝⎭⎰⎰J （4） 由2020L L J bT L L ⎛⎫=- ⎪⎝⎭可得220002200021,L L L dL J L L b bT T L L L L L dT⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+ ⎪ ⎪⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （5） 代入式（4）可得00002222200022002L L L L L L L L Q bT dL bT a dL L L L L ⎛⎫⎛⎫=--++ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰⎰ 0051,2bTL a T ⎛⎫=-- ⎪⎝⎭ （6）其中0001.dL L dTα=过程中外界所做的功为002220020,L L L L L L W JdL bT dL bTL L L ⎛⎫==-= ⎪⎝⎭⎰⎰（7） 故弹性体内能的改变为2005.2U W Q bT L α∆=+= （8）补充题4 承上题. 试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化率.解：上题式（3）已给出.L LJ TdS C dT T dL T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ （1） 在可逆绝热过程中0dS =，故有.S LL T T J L C T ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （2） 将习题2.15式（5）求得的L J T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭代入，可得 2200022002.S L L L T bT L L T L C L L L L α⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=--+⎢⎥⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦（3）补充题5 实验测得顺磁介质的磁化率()T χ. 如果忽略其体积变化，试求特性函数(,)f M T ，并导出内能和熵.解：在磁介质的体积变化可以忽略时，单位体积磁介质的磁化功为（式（2.7.2））0đ.W HdM μ= （1）其自由能的全微分为0.df SdT MdM μ=-+将()χ=T M H 代入，可将上式表为.Mdf SdT dM μχ=-+ （2）在固定温度下将上式对M 积分，得20(,)(,0).2()M f T M f T T μχ=+ （3）(,)f T M 是特性函数. 单位体积磁介质的熵为(),MS f T M T ∂⎡⎤=-⎢⎥∂⎣⎦221(,0).2d M S T dTμχχ=+ （4） 单位体积的内能为220002.22M d U f TS M T U dTμμχχχ=+=++ （5）。
热力学统计物理 第二章 均匀物质的热力学性质
H =T S P
H p =V S
G F G F =S V = S T = p =V T P T V p T 上式将S , p, T ,V 这四个变量用热力学函数 U , H , F , G
dU TdS pdV
dF SdT pdV
可把它理解为 F作为 T ,V 的函数的全微分式。
2
4、吉布斯函数
吉布斯函数的定义是 G U TS pV , 两边求微分 ，得
dG dU TdS SdT pdV Vdp
dU TdS pdV
dG SdT Vdp
T p
V S p S
4
（3） dF SdT pdV
F F dF = dT + dV T V V T
F T ,V
F =S T V
F = p V T
9
U S 等容热容： CV T T V T V
U p T p V T T V
温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系 例1. 理想气体，
pV nRT
U p nR T p T p0 V V T T V a ( p 2 )( v b) RT 例2. 对于1mol范氏气体 v
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.பைடு நூலகம் 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
一、四个热力学函数基本的全微分式
1、内能
反映的系统热力学量之间的关系，不论连接两个平衡 态的过程是否可逆，热力学基本方程都成立。
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|p
dp
S
{ Cp dT V
T
T
p dp} S0
Cp 通过实验测量的量，其他的来自物态方程，因此只要知道 物态方程，通过实验测量热容量，就可知道内能，熵等和。
热统
28
例一 以温度、压强为状态参量，求理想气体的焓、熵和G。
1摩尔理想气体 pVm RT
Hm
{C p,m dT
[Vm
T
Vm T
热统
5
4 函数关系： G G(T , P)
全微分：
dG G T
P
dT
G P
T dP
热力学基本方程 G U TS PV
全微分： dG dU TdS SdT PdV VdP TdS PdV TdS SdT PdV VdP SdT VdP
G
对比得：*
S T
P
G V P T
热统
Sp11T
说明：
1 表中这套热力学关系是从热力学基本方程 dU TdS pdV 导出的，从变量
变换的角度看，只可能导出其它三个基本方程。 2 利用表中关系，加上 Cp 、CV 和附录一中的几个偏微分学公式，就可以研
究均匀闭系的各种热力学性质。 3 表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。
简单记忆麦克斯韦关系的一种方法，如下：
dU
T S T
V
dT
(T
P T
V
P)dV
对比得： CV
U T
V
T S T
V
热统
U
P
V T T T V P
14
公式
U V
T
T P T
V P
的意义：
对于理想气体：
pVm RT
对于范式气体：
U m Vm
T
0
p
a Vm2
Vm
b
RT
U m Vm
T
RT Vm b
p
a Vm2
热统
15
dp
对比得：
Cp
H T
p
T
S T
p
利用麦氏关系：
S
V
P
T
T
P
H p
T
T
S p
T
V
V T V T p
热统
16
三、选P、V为状态参量，熵为： S S(P,V )
U U (S,V ) U (S(P,V ),V ) U (P,V )
dS
S P
V dP
S V
T
P T
S P
17
四、计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差
由
CP CV
T S T
P
T
S T
V
S ( T, P ) = S ( T, V ( T, P ) )
f (x, z) f (x, y(x, z))
f x
z
f x
y
f y
y x x
z
S T
p
S T
V
S V
V T T
P
CP
CV
T
热统
26
§2. 4 基本热力学函数的确定
从物态方程和热容量等得出热力学基本函数:内能和熵
一、选取物态方程 p p(T ,V )
内能
dU
CV dT
(T
P T
V
P)dV
内能是态函数，两个状态的内能差与中间过程无关。
U
{CV dT
(T
P T
V
P)dV}U0
U0 参考态的内能。
CV
通过实验测量的量，T
400
0
200 0
致冷区 0
2. 气体昂尼斯方程：
第二位力系数
p nRT [1 n B(T )]
VV
nRT p
n p [1 B(T )]
V RT
V
RT
V n[ RT B] p
p
100 200 300 400 pn
1 (T V
Cp T
p
V
)
n Cp
[T
dB dT
B]
虚线－范德瓦耳斯气体 的反转温度。
实线－氮气反转温度。
热统
24
第二位力系数随温度的变化关系
1 (T V
Cp T
p
V )
n Cp
[T
dB dT
B]
30
B/(cm3/mol)
20 10
He
N2
H2
Ne
He
100 200 300 400 500 600 700 0
T/K Ar
-10 N2
-20
-30
热统
25
3. 绝热膨胀
S S(T , P)
S V
V T T
P
T p T
V V T
P
对于理想气体
vR
利用麦氏关系：S
V
T
P T
V
对于任意 简单系统
TpV 1 p p T
1 V
V
( V
T
P)
TpV
T
p
VT T
2
.
固体的 CV 很难测量，通过 Cp 计算之。
热统
18
附 雅可比行列式 x, y 是状态参量，u 和 v 是热力学函数： u(x, y), v (x, y).
6
三、麦氏关系 求偏导数的次序可以交换
2 f 2 f xy yx
在函数关系 U U (S,V ) 中得到：
*
T
U S
V
P U V
S
U
T V
S V ( S
V )S
S
(P)
V
(U S V
S )V
T V
S
P S
V
热统
7
在函数关系 H H (S, P) 中得到：
H
*
T S
P
H V P S
T p
|H
p H
|T
H T
|P 1
链式关系
H
p T
H
V T V
T H
p
T p
T p
1 V (T
Cp T
p V)
V (T 1)
Cp
理想气体: (T ) 1
T
0
实际气体: (T ) 1 升温 (T ) 1 降温
T
T
(T ) 1 反转曲线 T 反转温度
热统
23
t/℃
600 致温区
二、选T、P为状态参量，熵为： S S(T , P)
焓为：H H (S, P) H (S(T, P), P) H (T, P)
全微分：
dS
S T
p
dT
S p
T
dp
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
热力学基本方程： dH TdS Vdp
dH
T
S T
dT p
T
S p
T
V
S
1 V
V p
S,
T
1 V
V p
T,
热统
20
1 V
(V , S)
S T
V 1
p V
S
( p, S) (V ,T )
V p T
( p,T )
u x
y
(u, (x,
y) y)
(V , S)
(V ,T ) ( p, S)
( p,T )
T S T
V
T S T
P
CV . Cp
例二 求证
p 2
Cp
CV
§2. 3 气体节流过程和绝热膨胀过程
1.节流过程 A. 实验
p1
V1
p2
p1
V2
p2
B. 过程方程 Q 0
U1 P1V1 U2 P2V2
H1 H2
热统
等焓过程
22
C. 焦汤系数
T
p
H
μ与状态方程和热容量的关系
0 升温 dp 0 0 不变
0 降温
H H (T , P)
PV ST PV ST
P S T V V T
T p
S
V S
p
热统
V T
p
S p
T
T p V S S V
12
§2. 2 麦氏关系的简单应用
一、 选T、V为状态参量，熵为： S S(T ,V ) 内能为： U U (S,V ) U (S(T,V ),V ) U (T ,V )
雅可比行列式定义
u u
(u, v) (x, y)
x v
y v
u v u v x y y x
x y
性质： 1)
u x
y
(u, (x,
y) y)
u
x y
x
u
y y
u 1 u 0 x y
y
热统
19
2)
(u, v) (v,u) (x, y) (x, y)
u u v v
x v
y v
x u
y u
T p S p |S S |T T |P 1 链式关系
dS S T
p
dT
S p
T dp 0
S
S
V
P T T P
麦氏关系
° T
p
S
p S
T
T T V p Cp T
p
VT
Cp
0
类似焦汤系数