基于多壁碳纳米管_壳聚糖多层膜修饰玻碳电极邻苯二酚的测定_孙唯

文章编号: 1000- 0720( 2009) 04- 084- 04
苯二酚类物质是合成精细化学品的基本原料 和重要的医药中间体, 也是环境重要污染物之一, 对人体器官存在较大毒性[ 1] 。其主要的测定方法 有高效液相色谱法、薄层色谱法、毛细管电泳间 接化学发光法以及电化学方法[ 2] 。其中选择性好、 灵敏度高的膜修饰玻碳电极, 由于极具研究潜力 而得到越来越深入地研究和越来越广泛地应用[ 3] 。 碳纳米管 壳聚糖修饰玻碳电极已经被应用于检测 维生素 C[4] 、甲肾上腺素、多巴胺和尿酸[ 5] 等的测 定。但尚未见采用碳纳米管 壳聚糖膜修饰玻碳电 极检测苯二酚类物质的相关报道。本文在参考有 关文献的基础上改进了碳纳米管在壳聚糖溶液中 的分散方法, 制备了多壁碳纳米管 壳聚糖多层膜 修饰玻碳电极。在最佳实验条件下, 该修饰玻碳 电极对苯二酚类物质( 如: 邻苯二酚, CAT ) 有灵敏 的响应。探讨了此修饰玻碳电极的有关电化学行 为。相对于 CAT 酶传感器而言, 本文所研制的多 壁碳纳米管 壳聚糖多层膜修饰玻碳电极制作简 单、能常温储存、灵敏度高、稳定性好, 因此具有 较好的应用前景。
图 3 为不同层数 MWNT- CHI 膜修饰玻碳电极 在 K3Fe( CN) 6 溶液中的电化学阻抗谱图( EIS) 。1、
2 层膜修饰玻碳电极的 EIS 在高频区出现了弧形、 低频区则呈线性, 随着膜层数的增加弧度越来越 小, 这是因为 CHI 限制了电荷 的膜内扩散, 不利 于电子传递, 所以其电极过程受电子转移和扩散
增大的缘故。故修饰剂的总用量选择 2 L。同时 由于表面张力的影响, 在本实验条件下电极表面 最多只能滴涂 5 层膜。 2. 4. 2 pH 的选择 5 层膜修饰电极在 pH 5. 0~ 8. 0 的 PBS 缓冲溶液中的氧化峰电流随 PBS 缓冲 溶液酸性或碱性的增强而降低, 在 pH 6. 5~ 6. 8 的 范围内, 电极的电流响应值较大, 且变化较缓。同 时随着 pH 的增大, 膜修饰玻碳电极的阴、阳极峰 电位( Epc和 Epa ) 均负移, 其中 Epc 从- 0. 124 V 移
应的循环伏安曲线如图 2 所示。从图 2 可以看出, 随着修饰层数的增加, 氧化还原峰电流越来越大。 且由羧基化 MWNT 上的电活性羧基所产生的羧基 峰 ( E= 0 008 V ) [ 9] 随修饰层数的增加而逐渐减小 至完全消失。但 1、2 层膜修饰玻碳电极( 曲线 a、 b) 的曲线形状与其它层数膜修饰玻碳电极的曲线 形状稍有差异, 其可能的原因将通过 EIS 说明。以 上结果说明, 膜修饰层数的增加将使 CAT 在所修 饰的玻碳电极上的电化学响应增强, 5 层膜修饰玻 碳电极对 CAT 的电化学响应最灵敏。故在后续实 验中选择 5 层膜修饰玻碳电极作为工作电极。
收稿日期: 2008-03- 11; 修订日期: 2008- 06-10 作者简介: 孙 唯 ( 1983- ) , 男, 硕士; E-mail: sunwei19832002@ sina. com、zhuzhzh@ jiangnan. edu. cn
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第 28 卷第 4 期 2009 年 4 月
分析试验室 Chinese Journal of Analysis Laboratory
Vol. 28. No. 4 2009- 4
0 769 g mL。 1. 2. 2 GC MWNT- CHI 膜修饰玻碳电极的制备 玻碳电极( GC, = 2 mm) 首先用 0. 05 m Al2O3 悬 浮液抛光, 然后依次用 HNO3 溶液、乙醇和超纯水 超声清洗各 3 min, 接着在 0. 1 mol L H2SO4 溶液 中, 循环扫描至稳定。最后清洗烘干待用。在洁净 的玻碳电极表面用微量注射器滴涂适量的 MWNTCHI 修饰剂, 自然晾干后在红外灯下烘干, 重复滴 涂- 晾干- 烘干过程, 得 GC MWNT- CHI 多层膜修饰 玻碳电极。 2 结果与讨论 2. 1 邻苯二酚在多层 GC MWNT- CHI 电极上的循
环伏安行为 邻苯 二酚 在不 同电 极上 的循 环伏 安曲 线如 图 1所示。图 1 显示, 未修饰玻碳电极和 5 层膜修 饰玻碳电极在 PBS 溶 液中均无氧化还原峰 ( 曲线 a, 曲线 c) ; 而在 CAT 溶液中均产生一对氧化还原 峰( 曲线 b, 曲线 d) , 但后者的氧化峰电流明显增 加, 且氧化峰电位和原峰电位均负移, Epa 和 Epc分 别从 0 428 V 和- 0 024 V 移至 0 388 V 和- 0 044 V, Ep 亦从 0 452 V 减至 0 432 V 。这是由于羧化 后的碳纳米管上的羧基通过与酚形成氢键, 削弱 了 O- H 键能, 提高了电子的传递速率[ 7] 。因此, 在 GC 表面修饰 MWNT- CHI 可促进 CAT 氧化还原 反应速率, 使反应的可逆性得到增强。
摘 要: 改进了碳纳米管在壳聚糖溶液中的分散方法, 制备了多壁碳纳米管 壳
聚糖多层膜修饰玻碳电极, 对比了不同修饰层数膜电极的循环伏安和电化学阻
抗行为, 5 层多壁碳纳米管 壳聚糖膜修饰玻碳电极的电化学性能优良。在最优
实验条件下, 该修饰 玻碳电极对邻 苯二酚( CAT ) 有灵敏 的响应, CAT 浓度在 3 99 10- 6 ~ 9 09 10- 4 mol L 范围内与氧化峰电流呈良好的线性关系, 检出限
1 实验部分 1. 1 仪器与试剂
IM6e 电 化 学 测试 仪 ( 德国 ZAHNER 公 司 ) , SK3300H 超声波清洗机( 上海科导) 。三电极系统: 参比电极为 SCE 电极, 对电极为 213 型铂片电极; 工作电极: 玻碳电极( 天津艾达科技公司) 。多壁 碳纳米管( 纯度大于 95% , 深圳纳米港公司) 。壳 聚糖( 脱乙酰 度 98% , 山东 奥康生物科技 公司) , 邻苯二酚等试剂均为 AR 级, 均购自国药集团化学 试剂公司, 水为超纯水。 1. 2 多壁碳纳米管和壳聚糖膜修饰玻碳电极电极
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分析试验室 Chinese Journal of Analysis Laboratory
Vol. 28. No . 4 2009- 4
基于多壁碳纳米管 壳聚糖 多层膜修饰玻碳电极邻苯二酚的测定
孙 唯, 朱振中 , 徐吉勇, 徐烽迪, 赵顺祥
( 江南大学化学与材料工程学院, 无锡 214122)
图 3 不同层数 MWNT- CHI 膜修饰玻 碳电极在 溶液中 的电 化学阻抗谱图
Fig. 3 EIS of MWNT- CHI modified GC electrodes with different layers
膜修饰玻碳电极: a- 1 层; b- 2 层; c- 3 层; d- 4 层; e5 层; f- 未修饰 玻碳 电极 3 mmol L K3Fe ( CN) 6 + 1 mmol L KNO3
的制备 1. 2. 1 多壁碳纳米管 壳聚糖修饰剂的制备 采 用在 V ( HNO3) V ( HCl) = 1 3 中回流 8 h 的方法将
多壁碳纳米管( MWNT ) 羧基化, 用超纯水洗至 pH 为近中性时止, 过滤后干燥。于乙酸( 1+ 99) 溶液 中加入壳聚糖( CHI) 制备 10 g L 的壳聚糖溶液。称 取 1 mg 预处理过的 MWNT 于 0. 3 mL 无水乙醇中 超声分散, 向其中加入 1 mL 10 g L 壳聚糖溶液混 合, 超声分散 8 h, 最后 得到稳 定的黑 色分散 液 (MWNT- CHI 修 饰 剂 ) , 其 中 MWNT 质 量 浓 度 为
以上现发生了变化, 导致了电化学性能的改 变; 膜的多层结构也增强了电子传递过程[ 10] , 并 且有利于电荷在膜内扩散; 反应物在溶液中扩散 比在膜内快, 低频区扩散阻抗来自于反应物在碳 纳米管内扩散[ 7] 。 2. 4 实验条件的优化 2. 4. 1 修饰剂配比和用量的选择 实验发现, 修 饰剂 的 最 佳 配 比 为 MWNT CHI 无 水 乙 醇 = 1 mg 1 mL 0. 3 mL。制成的修饰剂在室温下保存 4 个月后仍然很稳定, 无 MWNT 析出或分层。这是 由于在弱酸性溶液中 MWNT 与 CHI 通过静电相互 吸附形成微球体[ 11] , 增强了分散效果, 并提高了 其在弱酸性溶液中的稳定性。峰电流随着修饰剂 用量的增加先呈增加趋势, 当在 2~ 3 L 范围内峰 电流则基本上不变; 当超过 4 L 以后, 峰电流稍 有下降。可能是由于修饰层厚度增加使电极表面 电阻
在- 1~ 1 V 电位范围内循环扫描, 测量不同浓度 CAT 溶液的氧化峰电流值, 结果表明, CAT 的氧化 峰电流与浓度在 3 99 10- 6 ~ 9 09 10- 4 mol L 范 围内 呈 良 好 的线 性 关 系, 回 归方 程 为 Ipa ( A ) = 0 0162c+ 2 93 10- 7( R = 0 9997) , 检出限为 2 39
1~ 5 层 MWNT- CHI 膜修饰玻碳电极对 CAT 响
2. 2 扫描速率的影响 在 20~ 200 mV s 扫速范围内, cCAT 为 4 10- 4
mol L 时, 随着扫描速率的增加, E pc 和 Epa 逐渐正
移。由于还原峰较小且重现性不好, 故选择氧化 峰电流作为考察对象。结 果显示, CAT 的氧 化峰 电流与扫速的平方根成正比, I pa ( A) = 0 4405v 1 2 ( mV1 2 S- 1 2 ) + 2 6748 ( R2 = 0 9981) 。说明 CAT 在 此电极上的电化学过程受扩散控制。 2. 3 GC MWNT- CHI 的电化学阻抗谱
至- 0. 224 V, E pa 从 0. 328 V 移至 0. 228 V, 而 Ep
未变化。考虑到邻苯二酚在接近中性的介质中其
自氧化速度最低, 并且 MWNT- CHI 膜 在 pH 6. 3 时会被溶解[ 9] , 因此选择 pH 6. 8 的 PBS 缓冲溶液 为支持电解质。