小孔腐蚀论述
腐蚀的分类及特点
[分享] 腐蚀的分类及特点特点, 腐蚀, 分类-腐蚀的分类及特点腐蚀的分类及特点1 点蚀点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。
点蚀有大有小，一般情况下，点蚀的深度要比其直径大的多。
点蚀经唱法生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。
由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性，当介质中含有某些活性阴离子（如Cl－）时，这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些点上，从而使金属表面钝化膜发生破坏。
一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时，金属表面就发生腐蚀。
这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属，使其呈活化状态，而钝化膜处仍为钝态，这样就形成了活性—钝性腐蚀电池，由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，所以腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔，这种现象被称为点蚀。
在石油、化工的腐蚀失效类型统计中，点蚀约占20%～25%。
流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴离子的积聚和浓缩的条件，促使点蚀的生成。
粗糙的表面比光滑的表面更容易发生点蚀。
PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。
氧化性金属离子（如Fe3+、Cu2+、Hg2+等）能促进点蚀的产生。
但某些含氧阴离子（如氢氧化物、铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等）能防止点蚀。
点蚀虽然失重不大，但由于阳极面积很小，所以腐蚀速率很快，严重时可造成设备穿孔，使大量的油、水、气泄漏，有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故，危险性很大。
点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧，在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。
2 缝隙腐蚀在电解液中，金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内有关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而产生局部腐蚀，这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处，垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处，它可以在不同的金属和不同的腐蚀介质中出现，从而给生产设备的正常运行造成严重障碍，甚至发生破坏事故。
对钛及钛合金来说，缝隙腐蚀是最应关注的腐蚀现象。
介质中，氧气浓度增加，缝隙腐蚀量增加；PH值减小，阳极溶解速度增加，缝隙腐蚀量也增加；活性阴离子的浓度增加，缝隙腐蚀敏感性升高。
露点腐蚀
露点腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝隙腐蚀：
1.露点腐蚀
广义地讲就是在工艺气体在降温过程达到相变点产生液态结露即露点。
反之，由液态升温达到汽化——沸腾就称为沸点。
二者温度是一样的，但是能温位水平就差个汽化潜热。
此时，介质中若存在一些酸性物质（如：
SOx，HCl，NOx等）就会在结露的水份
中富集形成酸。
比如最常见的露点腐蚀
产生于锅炉排放的烟气，主要酸性物质
为硫化物——硫酸，亚硫酸（当然也会
存在少量氯化物，氮化物），它的浓度可
高达85％，对金属特别是对不锈钢产生
强烈的腐蚀（有时甚至包括应力腐蚀）。
2.孔蚀（点蚀）和缝隙腐蚀
点蚀又称小孔腐蚀，是一种极端的局部腐蚀形态。
蚀点从金属表面发生后，向纵深发展的速度大于或等于横向发展的速度，腐蚀的结果是在金属上形成蚀点或小孔，而大部分金属则未受到腐蚀或仅是轻微腐蚀。
这种腐蚀形态称点蚀或小孔腐蚀。
孔
蚀(点蚀)的机理、缝隙腐蚀的机理实质上
是相同的，但是两者却是有区别的。
孔蚀不需要客观存在的缝隙，它可以
自发产生蚀孔。
一般来说在某些介质中，
易发生孔蚀的金属，也同样容易发生缝隙
腐蚀，但是发生缝隙腐蚀的体系(包括金属和介质)却并不一定产生孔蚀。
影响因素：（1）溶液的成分：大多数孔蚀是由Cl-引起的。
（2）介质的流速：由于静滞的液体是孔蚀的必要条件，由此在有流速的介质中或提高介质的流速常使孔蚀减轻。
（3）金属本身的因素：具有自。
飞机结构的腐蚀损伤综述
飞机结构的腐蚀损伤综述7[摘要] 腐蚀损伤已经对飞机安全使用及军机的战斗力发挥构成了严重的威胁。
本文简述了飞机结构腐蚀损伤的产生形式、腐蚀机理以及影响因素，分析了国内外相关领域的研究成果及发展现状，对腐蚀损伤的发展前景进行了讨论。
[关键词] 飞机结构腐蚀损伤局部腐蚀1.前言腐蚀与腐蚀疲劳是常见的飞机损伤形式之一，调查表明，由于腐蚀或腐蚀疲劳造成的事故占飞机全部损伤事故的20％。
1981年，一架台湾波音737客机因机身下部结构腐蚀，蒙皮变薄，产生孔洞和裂纹，导致飞机在空中解体。
1982年，一架日航dc-8喷气式客机在上海虹桥机场着陆时，由于飞机刹车系统的高压气瓶腐蚀疲劳而引起爆炸导致刹车失灵，对飞机和旅客造成极大的伤害。
2000年，台湾华航一架波音747飞机由于金属腐蚀疲劳造成尾翼裂纹，飞机坠入南中国海，225人丧生。
我国空军部队也陆续发现多架战斗机某部位存在不同程度的腐蚀损伤，有的飞机机身蒙皮出现了250×70平方毫米深2.8毫米的腐蚀区，有的飞机机体结构腐蚀深度甚至达到了4毫米。
结构腐蚀与腐蚀疲劳已经对我国军用飞机的安全使用与战斗力发挥构成了严重的威胁。
2.飞机结构的腐蚀损伤飞机结构由于使用环境和服役年限的不同，发生的腐蚀破坏有多种形式，其中主要腐蚀类型包括全面腐蚀和局部腐蚀[1]。
全面腐蚀可以是均匀腐蚀，也可以是不均匀的。
局部腐蚀虽然只造成局部损伤，但对结构件强度的影响远远超过全表面的均匀腐蚀。
根据破坏的类型，局部腐蚀分为点蚀、晶间腐蚀、穿晶腐蚀等。
局部腐蚀对结构件强度的严重影响，不仅是因为腐蚀损伤相对集中，显著减小结构件截面尺寸，以及导致应力集中；还在于在这些蚀坑、小孔、裂纹内部的腐蚀环境，包括介质成分、浓度和电位分布，会发生变化，加快腐蚀[2]。
局部腐蚀中的点蚀是飞机结构常遇到的腐蚀破坏形态。
点蚀也称为坑蚀、孔蚀或小孔腐蚀。
它是金属或合金表面上个别的区域被腐蚀出现的一些小而深的近似圆形或椭圆形的小孔，是一种极为隐蔽的局部腐蚀形态。
腐蚀的分类及特点
腐蚀的分类及特点腐蚀的分类及特点1 点蚀点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。
点蚀有大有小，一般情况下，点蚀的深度要比其直径大的多。
点蚀经唱法生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。
由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性，当介质中含有某些活性阴离子（如Cl－）时，这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些点上，从而使金属表面钝化膜发生破坏。
一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时，金属表面就发生腐蚀。
这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属，使其呈活化状态，而钝化膜处仍为钝态，这样就形成了活性—钝性腐蚀电池，由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，所以腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔，这种现象被称为点蚀。
在石油、化工的腐蚀失效类型统计中，点蚀约占20%～25%。
流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴离子的积聚和浓缩的条件，促使点蚀的生成。
粗糙的表面比光滑的表面更容易发生点蚀。
PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。
氧化性金属离子（如Fe3+、Cu2+、Hg2+等）能促进点蚀的产生。
但某些含氧阴离子（如氢氧化物、铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等）能防止点蚀。
点蚀虽然失重不大，但由于阳极面积很小，所以腐蚀速率很快，严重时可造成设备穿孔，使大量的油、水、气泄漏，有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故，危险性很大。
点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧，在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。
2 缝隙腐蚀在电解液中，金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内有关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而产生局部腐蚀，这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处，垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处，它可以在不同的金属和不同的腐蚀介质中出现，从而给生产设备的正常运行造成严重障碍，甚至发生破坏事故。
对钛及钛合金来说，缝隙腐蚀是最应关注的腐蚀现象。
介质中，氧气浓度增加，缝隙腐蚀量增加；PH 值减小，阳极溶解速度增加，缝隙腐蚀量也增加；活性阴离子的浓度增加，缝隙腐蚀敏感性升高。
腐蚀的分类
简介：1 腐蚀的分类及特点 1.1 点蚀点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。
点蚀有大有小，一般情况下，点蚀的深度要比其直径大的多。
点蚀经唱法生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。
由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不...1 腐蚀的分类及特点1.1 点蚀点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。
点蚀有大有小，一般情况下，点蚀的深度要比其直径大的多。
点蚀经唱法生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。
由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性，当介质中含有某些活性阴离子（如Cl－）时，这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些点上，从而使金属表面钝化膜发生破坏。
一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时，金属表面就发生腐蚀。
这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属，使其呈活化状态，而钝化膜处仍为钝态，这样就形成了活性—钝性腐蚀电池，由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，所以腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔，这种现象被称为点蚀。
在石油、化工的腐蚀失效类型统计中，点蚀约占20%～25%。
流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴离子的积聚和浓缩的条件，促使点蚀的生成。
粗糙的表面比光滑的表面更容易发生点蚀。
PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。
氧化性金属离子（如Fe3+、Cu2+、Hg2+等）能促进点蚀的产生。
但某些含氧阴离子（如氢氧化物、铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等）能防止点蚀。
点蚀虽然失重不大，但由于阳极面积很小，所以腐蚀速率很快，严重时可造成设备穿孔，使大量的油、水、气泄漏，有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故，危险性很大。
点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧，在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。
1.2 缝隙腐蚀在电解液中，金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内有关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而产生局部腐蚀，这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处，垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处，它可以在不同的金属和不同的腐蚀介质中出现，从而给生产设备的正常运行造成严重障碍，甚至发生破坏事故。
孔蚀和缝隙腐蚀孔蚀孔蚀即小孔腐蚀
氰化氢(HCN)，可能造成二次加工装置中分馏塔顶
及解吸和冷凝系统的腐蚀
2．石油化工过程中的腐蚀性介质
⑴氯化物 ⑵ 含硫化合物 ⑶ 氮化合物 ⑷ 有机酸 ⑸氧、二氧化碳和水 ⑹ 水分
⑺ 氢
⑻酸、碱化学药剂
⑼ 有机溶剂
三、设备结构因素
(10)简体上法兰的焊接
(11)简体底部的焊接
图2-4贮罐底部排液管的保温
图2-5 贮罐壳体支架的保温绝热
图2-6 绝热层护版和绝热材料
图2-8 贯穿式上封头接管的防腐蚀结构
图2-10 贯穿式接管的焊接（1、2为焊接顺序）
图2-11 容器上小接管的焊接
图2-12 接管焊接对管壁的热影响
有些合金元素或杂质，随着条件的不同，或加速腐 蚀，或抑制腐蚀 。如果杂质或合金元素能作为阳极 溶解反应或阴极反应的活性点则会促进腐蚀
㈢ 材料的表面状态
一般来说，金属表面越是均匀、光滑，耐蚀越好。划 伤，都能增加该材料对点蚀、应力腐蚀等局部腐蚀的 敏感性 。 ㈣ 内应力
增加局部腐蚀(如应力腐蚀)的敏感性。 如冷加工、焊 接及装配 后处理不当，腐蚀可能加快。 ㈤ 热处理
参观“现场展厅”
㈠ 应力
㈡ 表面状态与几何形状图2-3 烟囱的保温绝热
㈢ 异种金属组合 ㈣ 结构设计不合理 ㈣ 常见不合理结构分析
㈠ 应力
任何减小或改变应力方向的措施都可以有效
防止上述腐蚀的发生 应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳及磨损腐蚀分别是 在拉应力、交变应力和剪切应力作用下，材 料与介质作用发生腐蚀破坏 。
在金属表面上产生小孔的一种局部的腐蚀形态。
在金属表面上产生小孔的一种局部的腐蚀形态。
断层腐蚀是一种在金属表面上形成的腐蚀形态，它类似于其他形式的腐蚀，但主要以形成小孔为主。
断层腐蚀是由腐蚀过程产生的，可以使金属表面由平整到粗糙的外观，其特点是其形成的形式有规则，更像是断层。
断层腐蚀会受到诸如温度、湿度、氧含量、化学物质等多种因素的影响。
空气中腐蚀性物质称为气态因子，它可以影响金属表面的化学性质，有助于断层腐蚀的形成。
腐蚀过程中金属分子受到非平衡拆分和氧化两个作用，当这些作用都发生时，它就会逐渐改变其机械性能，从而使金属表面温度升高，建立腐蚀环境。
通常，断层腐蚀产生的结果是金属的平整的表面被形成一个个微小的孔。
断层腐蚀一般带有极性现象，而且它也是不可逆转的。
断层腐蚀是一种重要的金属表面状态，它有助于人们了解金属表面的腐蚀过程及机制，其材料特性的调节等。
断层腐蚀及其机制的研究为腐蚀防护及其工程应用提供了重要的理论基础。
局部腐蚀试验
局部腐蚀试验一、电偶腐蚀异种金属在同一介质中接触，由于金属的电极电位不等，构成腐蚀电池，有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，造成接触处的局部腐蚀。
电偶腐蚀的本质是：在电解质溶液中，不同电极电位的金属构成的宏观腐蚀电流，引起电位较低的金属加速腐蚀，而同时对电位较高的金属起阴极保护作用。
电偶腐蚀二、点腐蚀（孔蚀）在金属表面的局部区域，出现向深处发展的腐蚀小孔（直径数十微米，孔深度≥孔径），其余部分不出现腐蚀或腐蚀很轻微。
一般只有表面有钝化膜的金属会出现这种腐蚀形态。
如不锈钢、铝和铝合金、钛和钛合金等。
点腐蚀孔蚀机理：孔蚀必须经历：孔蚀诱发与孔蚀发展阶段。
孔蚀产生的必备条件：钝化体系，临界Cl-浓度，临界温度，孕育（诱发）时间。
三、缝隙腐蚀金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成很小的缝隙（0.0250.1mm），使缝隙内介质处于滞留状态，引起缝内金属的加速腐蚀。
（机理为闭塞电池）。
宽度大于0.1mm的缝隙，缝内介质不至于形成滞留，也就不会形成这种腐蚀。
法兰连接面、螺母压紧面、焊缝气孔、锈层等，他们与金属的接触面上无形中形成了缝隙；砂泥、积垢、杂屑等沉积在金属表面上，无形中也会形成缝隙。
几乎所有的金属和合金都会产生缝隙腐蚀。
几乎所有的介质，包括中性、接近中性、以及酸性的介质都会引起缝隙腐蚀，但又以充气的含活性阴离子的中性介质最易发生。
四、晶间腐蚀腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微。
这种腐蚀使晶粒间的结合力大大减小，严重时可使机械强度完全丧失。
不易检测，危害。
小孔腐蚀保护电位物理意义的研究
小孔腐蚀保护电位物理意义的研究第5卷钎4期腐蚀聿}'学..护技术V oI-5N.4"~i/-【『一纭钧{?肥f,lL州:,J,TL腐蚀保护电位物理意义的研究'太铜铁鲁太原0300}3丁(2.z一''…,',●1{太铜铁蛰司惭铁研究所,太原)『j,一杜元龙中国科学院盒属腐蚀与防护阱究所.窗蚀科学开放研究实验富.沈阳】100l"摘鼻通过卅Crl3,1CrlSNi9Ti及ICrl$Ni9不铸钢'孔腐蚀模型电池及闭塞阳-极电化学行为的研究,实验lIE明了小孔腐蚀的保护电位盎小孔内再钝化状态的宏观反映,两是"免蚀电他'或者腐蚀小孔内的自腐蚀电位.从而澄清了此前对小孔腐蚀保护电佗物瑚意义的种种推测.关键惆小扎腐蚀.1;Ifi缝腐蚀,保护电位.物理意义1.引言4qL腐蚀(或隙缝腐蚀)保护电位()是tJqL腐蚀体系重要的特征参数.它反映的是小孔腐蚀体系整个表面在电解质溶液中的混合电位.对这个特征电位.目前有各种截然不同的解释.分别称之为蘑钝化电位",免蚀电佗,小孔的腐蚀电位,"dqL内的活性溶解电位"等.但都缺乏直接的实验证据.奉文作者通过对Crl3.ICrl8NigTi及1Crl8Ni9不锈钢在3,5%NaC1溶液中t.r,,IL腐蚀保护t电位的搠4定以及对4qL腐蚀模型电池中阴极和闭塞"阳极体系总体和单个电极的腐蚀电化学行为的研究及有关特征电位的对比.分析llt论并实验阐明了小孔腐蚀保护电位的物理意义.2.实验实验中使用rCrl3,lCrlBNigTi及ICr18Ni9兰种不锈钢材料.其主要成分的含置列于表1.试验阳极皆为巾6的棒材.采用常规方I击处理样品表面. TablelMaincompositionsoftestedmalerials'~eLomonl~ontemCPSiFeMnSCrN{Tjmterj,\rI30.240.024n54日aIO400.006I2.54】er】8Ni90.0306,B117.939O31er】RNJgTj0.0256b.54la.I9.盯O.05嵩蚀科学e0RR0SlONSelENeTtble2Chemicalcompositionsofsirlulatin8anolyteMateria【SimuLatinganoJytcpHfL3FeCI2+CrCI+NaCL0."±0.011er1目Nj9FeCLl+CrCI1+NtC[+N】0.85±0.0lIerI8NigTjeeI+ereI+NIeI2N目e0.820.0I阕I蛤出的是模拟小孔腐蚀电池.图2蛤出的是.自j塞阳极的电解池.模拟阳极液的组成如表2所示共配制方浩与SathlerI夫致相同所用的奉底溶液为3.5%的NaCI溶液.Fig.1Schematic:diagram~imulatJngpitting~or=rostonee¨.目th州《hHmben.workJnjeL~tfodeJ:目H0djechain.woi~k【H且eIf0deSedippin~h0Ptet~tfode,.inletnllroBenFIR.2l~lectrolyticceilofsimulatingoccludadelectrodeiNaILbridgewith娜tIntellH加KCJMoLuLJotl{Sedippln8hol~ljworkingelectrode42waterjacket,J目yf【n鲈gLaetjoLnlinletofnitrogenor【自NoJt4tlon,7inletnLlro~rJPtehlr程奉研究中,避行了知下的测量:(1)用35OA腐l虫测量仪按厢ASTM61-78标准溯量r兰种不锈钢在3,5%NaC1溶液保护电佗,拌用恒电位方浩睦诖r上述溯量的准确性.(2)将所测得的保护电位施加予横型电池的阴榜:表面.鼎屠观测模型电池中刚寒阳极的电位变化情况,如粜电位的变化幅度在1O分钟币超过2mV,便认为试电位已达到稳定.记录此时的电位值为横型电池中Crl3,1crI8N挣及1erl8Nj9Ti兰种乖锈钢的阴,阳极面积比分别为l9,l6和8.朗阳援外战路船睡.已鳋诬明阴,阳极面积比只要夫手威等f8,偶合电流几乎随面积地而变他(3)删量了三种不锈钢在横拟电解}陡中阴极及阳极橱化曲线奉工作中,所有的溯量都是程通氮除氧的气氛下进行的,用YSI57oo渊氧仪溯定控制溶维的台氧量不多子O,075ppm极化溯量的扫描遍崖皆为10mV/rain.实簦温崖为246腐蚀科学o0RRoS】oNSC【ENCE25:C.实验中所有的电位均为相对于饱和廿汞电极的电位3.结果与讨论3.1小孔腐蚀保护电位的确定.三种锈钢材料在35%NaC1溶液中典型的孔蚀扫描栖化曲线示于图3中,显然,由于在相应的溶液中的含氧量并不足够的低,所以我们看到的H是表观的阳极极化曲线,因而在图卜我们也就不可能看到明显的临界钝化电流峰但恒电位的测量结果已表明:上述溶液的含氧量对保护电位及击破电位臣的测量结果井无任何影响(表3).TA/cmFig.3CyclicpotentlodynamlcpolarizalioncHrvesrotstainlesssteelsin35%NaCIsolution(d eaerated)a】Crl3:bl1Cr18Ni9;c)ICrI8Ni9TiTable3PolarizationparameteroftestedmaterialsMateriaImV(SCE)mV(SCE)Cr】3330±9—470】0】Cr】8N】9—38±6一】7l±5ICrl8Nl9Tl一22±8一I46±7nhIe4V aluesofthe.oftestedmaterialsMateliaI.mV(SCE)Cr】3—410～一370】CrI8Ni9一I20～一10ICrI8Ni9Tl—I48～—483.2的确定在模拟阳极液中三种不锈钢材料的点的测量结果列于表4中.比较同?种材料的和.的测量结果,我们能够很容易地发现比更正.事实上,只不过是dqL腐蚀体系的大阴极和小阳极的混合电位,因而,用E表征小孔腐蚀体系中小孔内的电化学状态比用更为合理.3.3闭塞阳极的极化曲线的测定Crl3.1Crl8Ni9,1crl8Ni9Ti及不锈钢在相应的模拟小孔电解液中稳忐的阴阳极极化曲线示千图4,由图4可以看到,表4中的恰好落在"闭塞阳极的极化曲线上的钝化区内或趋F钝化的过渡区内.这意味着在我们所讨论的体系中,一旦产生了小孔腐蚀,当体系腐绌科学C0RRoSl0NSCIENCE247的电极电位移到时,或者更精确地说当小孔内的电位移到时,小孔内处于再钝化状态而是免蚀或者其它的腐蚀状态.一般地讲,免蚀电位应该与体系的最小保护电位相等或者比它更负.因而在这种情况F,体系是不遭受腐蚀的且在热力学上是稳定的啦.4Steadypolarizationcunsforstainlesssst~elsinsimulatingpitano[ytea)Crl3lh)lCrl8Ni9;c)ICrI[~Ni9事实上,图3给出的只是所对论的整个体系的表瘦的极化行为,而在小孔内的真实极化行为在这张图中并不可能被反映出来然而由图4我们却能很容易地求得腐蚀小孔内真实的钝化电流密度比表现的钝化电流密度要大3个数量级左右.实质上,这一结果也是不难理解的因为随着小孔腐蚀的产生和发展腐蚀小孔内的电解液不仅在离子组成上不同于本底溶液.而且其酸度也要比本底溶液大约高10倍(表2),因而孔内介质的腐蚀性及相应的钝化电流密度也应比表观的钝化电流密度高许多倍或者说大几个数量级.4.结论1人们通常所醴的小孔腐蚀(或隙缝腐蚀)保护电位E只不过是小孔腐蚀体系的大阴极和小阳极的混台电位,因而并不能反映出腐蚀小孔内真实的电化学状态,所以根据的大小不能判定孔内是处于钝化状态还是免蚀状态2Crl3.1Crl8Ni9Ti及1Crl8Ni9不锈钢在3.5%NaCI溶液中的真实的小孔腐蚀保护电位对应的是腐蚀小孔的钝化状态.因此,保护电位或者更准确地说∥.,实质上是钝化或者重钝化电位,而不是免蚀电位或者前面提到的:他电位参考文献l_PourbaixMe【alCorrosSci.1963;3.2392Hakkara~nertT.,9thScandina~,ianCorr~aionCongress,】983.23PourbaixM,Corrosion.1969:25:64WildeBEandWilliamsE,E[ectrochirn口dcta.1971;I6l9715KolotyrkinJ.MandFreimanL,DokldkadNaukSSSR,l965-l62:3766Suzuk】Teta1..CorroMon.I973:29:18庸蚀升学7SHlh1erL.IPro~~~dinl*ofth**7Inler~Hono/e,,^0月M~mtttc(,抽月1978j阳5t.KolotyrkinJ.M..Corro~'~oo.I96IQJ26I(牧稿扫期,l992年9月',,恃改稿牧捌期,l2卑l2月6H) THESIGNIFICANCEOFTHEPROTECTION POTENTIALAGAINSTPITTINGCORROS10NQlNLiyan(Iron4甜~toollnIlItuIe日fT~lyuan.T#l~nlmndS啪l(!orp.Talyu~n030005) DUYuanlong,(e.r用_I.S~ion~~b0fIo 眄.Ifl,tJll~[IofCorrosionndProle~[JonofMetp[w.Agademi~Slnl,~?Sh.ny抖雌I10015) ABSTRACTBB目Onthe_tudIe_ofn~lmulalingpillin=~orrollJo~lI1andtho01~~1ro~hemicI"haviour~oflh~0lud0danodoCrl3.1Crl[~NiOTland1erl8Ni9e~ldnlo~I协ieInmimulatin~anoi)~m-itI目demort=~tratedoxpeflm~nlallythprole~iionpotanliaiagainstpittln8~orrolJon(印imBmioro*copi~ne.Ii∞of馆pH§vti0nwilhinIhPpitpittln~corrosion自y 自.nth0Immuni,ypo~ontiaioTthecorro*ionpo啪nBloFthep妊【h0y_10Tvaflou~eou0Iures011the_n田坤嗽of(hepoten~iair..1盯In KEYWORDSprat~lonpotent~e1.piCtia~~orro~ion.r~orro,loa,gnIn0欢嬗订闷t娃与精饰》《■墙一精饰》由天津电镀_工榉学奢毫办宝饕介招电镶厦其它表固处理拽术期域的动态木平,鳇展趋势科研成果及专题费料:黄期科学技术为国民鳋济服务.理论襄殴结合.菁厦与撮高并重的方针t强调碗片l技术的研究探讨.井以遥当篇●对青年拽王和韧蛭技术^员进行辅导《电域一精饰》为双月刊.逢单月f5日f}{版.16开奉.JE吏卯.定价1.柏元,垒年菇计lO柏元,《■畦一精饰枭赤1995毕馥由阿省廓坊地匡邮局发行.垒国备地邮局均可订闻邮复代号18=14~.请您在垒国报刊目录》的蚵北省部分查搜猩邮局束订剥者请遣款l3.2O元(台邮费的附加费2.40元)到奉手0辅辑部补宅另奉部尚青l9鲷年以盾备期翻忘需要者请与我『门联幕. 蝻辫部地址:天津市蚵北匡章福道与虹星路室I:l津颗蛰司内OOl∞邮豉信精天津市E申场邮豉第明号信箱开舒:_王离f暑障苣串场势强处308080-108829看油工辊瞳设》邮局订阅代号6—5l敢趣新老壤者玎闷l994年第2O卷总ll5一l20崩《石油工稼建设双月刊.中国看{由羌特气总蛰司王技术研兜所};办.1975年创刊专门摊道油气.确气管道炼油厂.化工厂化肥厂,看{由他王联合企n的工建设和技术改琏内彝包捅;石iII『与链加工建设,石他设静管道蜜装鹾力害器建造夫储罐拖E长鞠管道建设.装置防腐保攮软弱地基处理.潍海灌疑.E程建设臂理.专题蘸述评价.适合事:e建设的科研+设计施__}:.管瑚部H石他设备建造葺装梭修部门,国静,商业油料軎li¨.城市建设部门和王科院校的读者以厦石油看化建设有美的备界蓟誊订阅辅辑部地址:戈捧塘精津塘蛰路40号3Oo45l(022)驰358322。
小孔腐蚀的机理
小孔腐蚀的机理
小孔腐蚀（Pitting corrosion）是金属腐蚀的一种形式，其机理
主要涉及以下几个方面：
1. 电化学反应：金属在腐蚀环境中发生氧化还原反应，形成阳极和阴极区域。
在阳极区域，金属离子被氧化成阳极溶解出去，形成微小的腐蚀坑。
而在阴极区域，电子被还原反应吸收。
这种电化学反应使得阳极区域的腐蚀更加集中，形成小孔腐蚀。
2. 缺陷或损伤：金属表面上的缺陷如裂纹、划痕、均匀腐蚀等对小孔腐蚀的形成起到重要作用。
这些缺陷在金属表面上形成差异化的阳极和阴极区域，增加了局部腐蚀发生的几率和程度。
3. 隔膜效应：金属表面上存在的氧化物、硫化物、盐类等薄膜或沉积物会导致局部氧浓度、阳离子浓度的差异，从而形成小孔腐蚀。
这些薄膜可以阻碍电子和离子的传输，使得局部阳极和阴极区域更加明显。
4. 自催化效应：某些金属离子的溶解可以在金属表面上形成比邻近金属更电负的小腐蚀区域，进一步放大了腐蚀，形成小孔腐蚀。
总之，小孔腐蚀是由于金属表面上存在的缺陷、氧化物、盐类等隔膜物质导致局部阳极和阴极区域的差异，从而产生局部的腐蚀。
随着腐蚀的进展，这些小孔可以继续扩大并逐渐相互连接，最终形成较大的腐蚀坑。
这种腐蚀会导致金属表面严重破坏，降低其强度和使用寿命。
不锈不锈钢的点蚀原理和防止点蚀的办法
不锈钢的点蚀原理和防止点蚀的办法点蚀又叫做小孔腐蚀、点蚀或坑蚀。
它是金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但在局部地方出现腐蚀小孔并向深处发展的一种腐蚀破坏形式。
有些蚀孔孤立存在，有些蚀孔却紧凑地连在一起，看上去像一片粗糙的表面。
蚀孔可大可小，但一般都比较小，如下图不同点蚀坑的截面图，就尺寸大小而言，蚀孔的深度一般等于或大于蚀孔的直径。
点蚀是双相不锈钢最有害的腐蚀形态之一。
蚀孔往往又是应力腐蚀裂纹和腐蚀疲劳裂纹的起始部位。
点蚀原理：不锈钢表面的钝化膜由于不锈钢中存在的缺陷、夹杂和溶质等的不均一性，使钝化膜在这些地方较为脆弱，在特定的腐蚀性溶液中容易被破坏，破坏的部分便成为活化的阳极，周围区成为阴极区，两者的面积比非常小时，阳极的电流密度很大，活性溶解加速，遂成为许多针状的小孔。
不锈钢以及其他依赖钝化而耐蚀的金属，在含有特定阴离子(氯离子、溴离子、次氯酸盐离子或硫代硫酸盐离子)的溶液中。
只要腐蚀电位(或阳极极化时外加的电位)超过点蚀电位Eb，就能产生点蚀。
双相不锈钢点蚀的机制与其他不锈钢相同。
点蚀的过程包括蚀孔的形成和长大两个过程。
1. 蚀孔的形成阶段。
钝化膜本来具有新陈代谢和自我修补的机能。
使钝化膜在溶液中处于不断溶解和随时形成的动平衡状态。
如果溶液中含有Cl-，就会破坏这种平衡，在金属表面的局部地点形成一些小蚀坑(其尺寸多为直径20～30微米)。
这些小蚀坑随后也可能得到修复，即发生再钝化，使其不再扩大。
这种不再扩大的小蚀坑一般是开放式的。
小蚀坑的形成地点虽然可以在光滑表面的任何位置随机分布，但是，如果不锈钢表面上存在硫化物夹杂、晶界碳化物或其他薄弱点。
则小蚀坑将优先在这些地方形成。
2. 长蚀源的扩大和点蚀的发展阶段。
试验证明，在点蚀源扩大的最初阶段，溶解下来的金属离子Men+发生水解生成H+：Men+ + nH2O = Me(OH)n + nH+使同小蚀坑接触的溶液层的pH值下降,形成一个强硬性的溶液区，这反过来加速了金属的溶解，使蚀孔扩大、加深。
轴承套圈表面的小孔腐蚀
轴承套圈表面的小孔腐蚀轴承套圈表面的小孔腐蚀是怎么形成的近期以来，在轴承生产的各个环节，常发现轴承套圈表面出现单点或多点的准圆形或长圆形黑点状缺陷。
特别是单点缺陷，经常会误认为是材料缺陷，对套圈进行金相制样发现，与材料缺陷不同的是，它们都发生在套圈的表面，内部尖深，内部的显微金相组织并无异常。
进一步的微观分析可知，这些缺陷实质是一种表面局部腐蚀——小孔腐蚀。
小孔腐蚀外观为圆形或长圆形的黑（深灰）点，最大直径一般不超过0.2mm，随机分布且较分散。
将点状缺陷进行纵向解剖，进行显微观察，腐蚀孔的截面形态为腐蚀垂直于表面向纵深发展。
经分析，坑底物质主要是FeCl2？4H2O和Fe3O4，为腐蚀产物。
严重的小孔腐蚀还可能伴生氢脆或应力腐蚀，所以这是一种危害很大的缺陷。
小孔腐蚀形成机理正常情况下，金属表面都有一层钝化膜，保护金属不发生氧化和腐蚀，但由于金属表面存在化学或物理性质的不均匀性，例如较大的成分波动、非金属夹杂、异物粘附、机械损伤、氧化膜裂隙等等，使得表面钝化膜可能被破坏。
失去了钝化膜的金属表面即处于活性溶解状态，此时如果遇到一定浓度的电解质溶液，电解质溶液中的侵蚀性阴离子（如Cl-）会受活性的金属表面阳离子作用而发生电迁移，富集于金属阳极表面，引起金属电极的腐蚀电位升高;当金属阳极腐蚀电位高到一定程度，达到形成腐蚀核的临界值，阳极开始溶解，阳极电流急剧增大，同时在金属表面形成凹坑。
小孔腐蚀预防与处理一般来说，光滑、清洁和干燥的表面上不易发生小孔腐蚀。
轴承零件发生腐蚀的原因有很多，最常见的是潮湿空气、海风海水、汗液的侵蚀，防锈油（脂）氧化变质，以及工序间各种化学处理过程（如酸洗、酸印等）未能及时中和并清洗干净等等；还有目前一些地区环境污染严重，酸雨、酸雾频繁发生，其中富含的硝酸、盐酸使得零件产生小孔腐蚀的倾向大增[3]。
小孔腐蚀的形成必须具备2个条件：金属表面钝化膜有局部破坏和金属表面有侵蚀性阴离子（如Cl-）存在。
腐蚀过程中点蚀和腐蚀的关系
腐蚀过程中点蚀和腐蚀的关系
腐蚀是指材料（特别是金属材料）与周围介质（如水、空气、酸、碱、盐、溶剂等）作用生成相应的化合物而丧失原来性质的过程。
这个过程至少包括三个基本步骤：腐蚀介质中的腐蚀性离子通过对流和扩散向材料表面迁移；在材料表面发生电极反应；以及电极反应产物向介质中迁移或在材料表面形成覆盖层。
腐蚀是一个热力学自发过程，是一个不可逆转的过程。
点蚀，也称为坑蚀或小孔腐蚀，是金属腐蚀的一种特殊形式。
它通常发生在含有卤素离子（如氯离子）的溶液中，这些离子会破坏金属表面的钝化膜，导致在金属表面形成小而深的腐蚀坑。
点蚀是一种局部腐蚀，其腐蚀速率远高于一般腐蚀，且难以预测和控制。
点蚀与腐蚀的关系可以从以下两个方面来理解：
1.点蚀是腐蚀的一种特殊形式：腐蚀是一个广义的概念，包括所有材料与环境相
互作用而失去原有性质的过程。
而点蚀是腐蚀的一种具体表现形式，特指在金
属表面形成小而深的腐蚀坑的现象。
因此，点蚀可以被视为腐蚀的一个子集。
2.点蚀加速了腐蚀的进程：由于点蚀是在金属表面的局部区域进行的，因此它会
导致该区域的金属迅速溶解并形成腐蚀坑。
这些腐蚀坑不仅破坏了金属的外观
和性能，还会加速腐蚀的进程。
因为一旦钝化膜被破坏，金属就会暴露在更多
的腐蚀介质中，从而加速腐蚀反应的发生。
总之，点蚀是腐蚀的一种特殊形式，它会导致金属表面的局部区域迅速溶解并形成腐蚀坑。
这种现象不仅破坏了金属的外观和性能，还会加速整个腐蚀过程的进行。
因此，在设计和使用金属材料时，需要特别注意防止点蚀的发生。
晶界腐蚀裂纹 周围的小孔-概述说明以及解释
晶界腐蚀裂纹周围的小孔-概述说明以及解释1.引言"1.1 概述": {"内容": "晶界腐蚀裂纹是金属材料中常见的裂纹类型，其在晶界处形成，容易受到环境中腐蚀物质的侵蚀，导致裂纹扩展和材料的破坏。
本文将重点讨论晶界腐蚀裂纹周围的小孔对裂纹扩展的影响，以及防止裂纹扩展的相关方法。
通过深入研究晶界腐蚀裂纹和小孔之间的关系，可以为材料的设计和性能提升提供一定的参考和指导。
"}1.2 文章结构文章结构部分的内容如下:文章结构部分将介绍本文的组织结构和各章节的内容概要。
本文共分为三个部分，分别为引言、正文和结论。
在引言部分中，我们将简要介绍晶界腐蚀裂纹周围小孔这一问题的背景和重要性，以及本文的目的和意义。
在正文部分中，将详细探讨晶界腐蚀裂纹的形成、小孔对晶界腐蚀裂纹的影响以及防止小孔扩展的方法。
最后，在结论部分中，将对本文的研究结果进行总结，展望未来可能的研究方向，并陈述本文的结束语。
通过以上结构，读者可以清晰地了解本文的内容组织和脉络，有助于更好地理解本文的主题和论点。
1.3 目的本文的目的是探讨晶界腐蚀裂纹周围小孔在材料疲劳损伤过程中的作用机制及影响因素。
通过分析小孔对晶界腐蚀裂纹扩展的影响，探讨防止晶界腐蚀裂纹周围小孔扩展的有效方法，以提高材料的抗腐蚀性能和延长材料的使用寿命。
同时，通过研究晶界腐蚀裂纹的形成机制和小孔对裂纹扩展的影响，为实际工程中的材料设计和使用提供一定的理论指导和技术支持。
2.正文2.1 晶界腐蚀裂纹的形成晶界腐蚀裂纹是在金属结构中出现的一种常见损伤形式，其主要是由于晶界处的原子结构不规则、几何形状复杂以及化学性质不同而导致的。
晶界处是金属中晶粒之间的结合面，是脆性和易受损的部位。
在腐蚀介质的作用下，晶界周围往往容易产生应力集中，从而引发腐蚀裂纹的形成。
晶界腐蚀裂纹的形成过程通常可以分为以下几个步骤：1. 首先，金属表面受到腐蚀介质的侵蚀，形成初期腐蚀坑。
小孔腐蚀
腐蚀产物 可能对金属具有保护作用 无法保护作用 Ec≠ Ea Ec= Ea= Ecorr
2.小孔腐蚀
一、定义
金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部 地方出现腐蚀小孔并向深处发展的现象，称为小孔腐蚀或 点蚀。
小孔腐蚀是一种破坏性和隐患大的腐蚀形态之一，它 使失重很小的情况下，设备就会发生穿孔破坏，造成介质 流失，设备报废。
小孔腐蚀
胡扬城 刘邦贵 黄嘉震 黄加树 古东 曹靖 何子屹
1.局部腐蚀与全面腐蚀
如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面腐蚀 (General Corrosion)。 如果腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行，其余大部 分几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀称之为局部腐蚀(Localized Corrosion)。
合理选择耐蚀材料：使用含有抗小孔腐蚀最为有效的 元素如Cr、Mo、Ni等的不锈钢，在含氯离子介质中可得 到较好的抗孔蚀性能，这些元素含量愈高，抗蚀性能愈好。 应根据对耐蚀性的要求，介质的侵蚀性以及经济性能等各 方面的要求选用适当的材料。ຫໍສະໝຸດ ２２Ｃｌ－
ＦｅCｌ ＨCl ２ ＨＳ
２
Ｃｌ－
Fe2+
ｅ ２Ｈ＋＋２ｅＨ
２
ｅ
Ｆｅ２＋＋Ｈ２ＯＦｅＯＨ＋＋Ｈ＋
ＦｅＦｅ２＋ ＋２ｅ
影响小孔腐蚀的因素:金属的性质
铝及其合金在含卤素离子的介质中遭受小孔腐 蚀，是与氧化膜的状态，第二相的存在、合金的 退火温度及时间有关。
铁如果处于钝态，并且溶液中同时存在Cl- 、 Br- 、 I-或ClO4-，它在酸性、中性及碱性溶液中均 遭受小孔腐蚀。
小孔腐蚀的危害性：
全面腐蚀 应力腐蚀破裂
腐蚀疲劳 小孔腐蚀 晶间腐蚀 磨损腐蚀 缝隙腐蚀 选择性腐蚀
点腐蚀的机理
点腐蚀的机理点腐蚀，又称小孔腐蚀，是一种极具破坏性的局部腐蚀形态。
它通常发生在金属表面的某些特定区域，形成小孔或蚀坑，并逐渐向金属内部深入。
点腐蚀的机理涉及多种因素，包括金属的化学成分、表面状态、环境条件以及电化学过程等。
本文将深入探讨点腐蚀的机理，以便更好地理解其发生原因和如何采取有效措施进行预防。
一、点腐蚀的基本概念点腐蚀是一种局部腐蚀现象，其特点是腐蚀集中在金属表面的很小范围内，形成深度较大的蚀坑。
这种腐蚀形态具有很大的隐蔽性，因为蚀坑往往被腐蚀产物所覆盖，难以直接观察到。
点腐蚀的发生通常需要满足一定的条件，如金属表面存在缺陷、杂质或应力集中等。
二、点腐蚀的机理点腐蚀的机理是一个复杂的电化学过程，涉及金属表面的阳极溶解和阴极反应。
一般来说，点腐蚀的发生可以分为以下几个阶段：1. 蚀坑的形成点腐蚀通常从金属表面的微小缺陷或杂质处开始。
这些区域由于电位较低，容易成为阳极，发生氧化反应。
在氧化过程中，金属离子离开金属表面进入溶液，同时电子从阳极流向阴极。
这些电子在阴极参与还原反应，如氧的还原或氢离子的还原等。
随着氧化和还原反应的进行，蚀坑逐渐形成并不断扩大。
2. 蚀坑的发展一旦蚀坑形成，由于蚀坑内的金属表面与蚀坑外的金属表面存在电位差，蚀坑内的金属将继续作为阳极发生氧化反应。
同时，蚀坑内的溶液由于金属离子的不断溶入而变得富含金属离子。
这些金属离子在蚀坑内发生水解反应，生成相应的氢氧化物或氧化物沉淀。
这些沉淀物在蚀坑内堆积，使得蚀坑内的溶液变得更加浓缩和酸性。
这种环境进一步加速了金属的腐蚀速率，导致蚀坑不断加深和扩大。
3. 蚀坑的稳定与终止当蚀坑发展到一定程度时，由于蚀坑内的金属表面面积减小，阳极电流密度增大，导致蚀坑内的金属腐蚀速率降低。
同时，蚀坑内的沉淀物逐渐增多，形成一层保护膜覆盖在蚀坑表面，减缓了腐蚀介质的侵蚀作用。
此外，随着蚀坑的加深和扩大，蚀坑内的溶液逐渐与外部环境隔绝，氧的供应受到限制，从而减缓了阴极反应速率。
化工环保与安全孔腐蚀的过程
化工环保与安全孔腐蚀的过程一、孔蚀的概念及其特征1．定义：孔蚀又叫点蚀、坑蚀，是一种集中发生在某些点处并向金属内部发展的孔、坑状腐蚀。
孔蚀是一种隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式，由于难于预估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管道等设施的破坏，而且诱发其它的局部腐蚀形式，导致突发的灾难性事故。
孔蚀是一种常见的局部腐蚀，溶液、土壤及潮湿的空气都是发生孔蚀的环境条件。
介质中含有Cl－等活性阴离子及Cu2+、Fe3＋、Hg2+等高价金属离子均会加剧孔蚀发生的倾向，而一些含氧阴离子如NO3-、OH－、SO42－对孔蚀有延缓、抑制作用。
大多数金属，尤其是易钝化的金属，如铝和铝合金、不锈钢以及表面镀有阴极性镀层的金属都易发生孔蚀。
2．点蚀的形貌特征点腐蚀的形貌是多种多样的，如图3-6所示，随着材料与腐蚀介质的不同，它有半球形、平壁形、不定形、开口形、闭口形等。
目前尚不清楚必须满足那些条件，才能形成某种形状的小孔。
二、孔蚀的机理孔蚀可以分为两个阶段，即蚀孔成核（发生）和蚀孔生长（发展）。
1．蚀孔的形核研究表明：只有在介质中阳极极化电位达到或超过某一临界值时，孔蚀才能发生。
这一电位叫孔蚀电位或破裂电位、击穿电位（Vbr）。
Vbr略低于过钝电位，随着溶液中Cl-等活性阴离子浓度的增加，孔蚀电位负移，表明金属发生孔蚀的倾向增大。
关于蚀孔成核的原因目前有二种说法，即钝化膜破坏理论和吸附理论。
⑴钝化膜破坏理论：这种说法认为小孔的发生是当腐蚀性阴离子（如Cl-）在钝化膜上吸附以后，由于Cl-半径小而穿过钝化膜，进入膜内后“污染了钝化膜”，产生了强烈的感应离子导电，于是此膜在一定点上变得能够维持高的电流密度，并能使阳离子杂乱移动而活跃起来，当膜-溶液界面的电场达到某一临界值时就发生点蚀。
⑵吸附理论：认为点蚀的发生是由于氯离子和氧的竞争吸附结果而造成的。
当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代时，就发生点蚀。
2．孔蚀的发展由于上述原因一旦形成蚀孔以后，孔蚀的发展是很快的，有人曾形象地比喻蚀孔具有“深挖”的能力。
不锈钢的小孔腐蚀和电子显微学作者固体原子像周杨韬
透射电子显微之原位（外）环境实验
通过电子显微学各种手段的综合运用，确定小颗粒为八面 体构型的MnCr2O4尖晶石氧化物颗粒
随着时间加长， 溶解以氧化物颗粒为中心，扩展到整个MnS
不锈钢的点蚀从上世纪30年代开始 就被广泛研究，人类对不锈钢点蚀 形核机制的探索就从未间断，点蚀 成为材料科学与工程领域中的经典 问题之一。。研究者普遍认为，点 蚀的发生起因于不锈钢中硫化锰夹 杂的局域溶解
不锈钢为何“不锈”？
表面钝化
M (Cr\Ni)+O2
MxOy 空气
不锈钢
不锈钢基体
截面示意图
既然确定了硫化锰夹杂的局域溶解是点蚀发生的原因，那么我们有必要了解 硫化锰发生溶解的起始位置。过去，由于研究者们所使用的观察手段的限制， 主要在于分辨能力以及缺乏材料微小结构与成分信息的限制，点蚀最初的形核 位置被描述为“随机和不可预测的”。点蚀初始位置的“不明确”一直制约着 人们对不锈钢点蚀机理的认识以及抗点蚀措施的改进
点蚀发生初始位置的确定
上图中展示的是不锈钢发生点蚀后的扫描电镜照片。图中长条状的是夹杂物硫化 锰 。点蚀又分为初期的亚稳态蚀坑——这样的蚀坑可能出现之后就停止继续腐蚀， 也有可能继续发展呈现出的稳态点蚀坑。后者是金属部件破坏的主要“凶手”。 多年来的研究发现，点蚀发生位置多数情况下都起因于不锈钢中硫化锰夹杂的局 域溶解。
不锈钢里面添加了很多合金元素。其中铬是使不锈钢获得耐蚀性的 基本元素，当钢中含铬量达到12％左右时，铬与腐蚀介质中的氧作 用，在钢表面形成一层很薄的氧化膜（ 自钝化膜），可阻止钢的基 体的腐蚀。除铬外，常用的合金元素还有钼、镍、钛、铌、铜等， 以满足各种用途对不锈钢组织和性能的要求。
不锈钢又为何“生锈”？
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
案例论述小孔腐蚀的特征机理与防腐蚀方法孔蚀又叫坑蚀，俗称点蚀、小孔腐蚀，它只发生在金属表面的局部地区。
粗糙表面往往不容易形成连续而完整的保护膜，在膜缺陷处，更易产生孔蚀；加工过程中的锤击坑或表面机械擦伤部位将优先发生和发展孔蚀。
一旦形成了孔蚀，如果存在力学因素的作用，就会诱发应力腐蚀或疲劳腐蚀裂纹。
除此之外，孔蚀的发生不一定需要表面初始状态存在机械伤痕或缺陷，尤其对于孔蚀敏感的材料，即使表面非常光滑同样也会发生。
孔蚀时，虽然金属失重不大，但是由于腐蚀集中在某些点、坑上，阳极面积很小，因而有很高的腐蚀速度，加上检查蚀孔比较困难，因为多数蚀孔很小，通常又被腐蚀产物所遮盖，直至设备腐蚀穿孔后才被发现，所以孔蚀是隐患性很大的腐蚀形态之一。
下面是一则案例事故，案情介绍：1990年12月9日，上海自来水公司某水厂，一只1000公斤的液氯瓶在近瓶体中部处突然穿了一个6-8毫米的小孔，从瓶内喷出大量酱油状液体和氯气。
幸亏及时发现，消防队和有关工厂的专门技术人员赶到现场采取了有效的封堵和消毒措施，受损的液氯瓶立即被送往某化工厂，在处理池内加入10吨烧碱吸收氯气，从而避免了一起重大事故。
那么这场事故有事如何酿成的呢？首先，要了解下孔蚀的机理。
易钝化的金属在含有活性阴离子（最常见的是Cl-）的介质中，最容易发生孔蚀。
孔蚀的过程大体上有蚀孔的形成与成长两个阶段，例如不锈钢在充气的NaCl溶液中的腐蚀过程。
第一种叫做孔蚀核。
不锈钢是钝化能力比较强的金属，在无活性阴离子介质中，其钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动态平衡状态中。
而在NaCl溶液中，由于存在Cl-将使平衡受到破坏，因为氯离子能在某些活性点上由于氧原子吸附在金属表面，冰河金属离子结合成可溶性氯化物，形成孔径很小（约为
20~30um ）的蚀孔活性中心，亦称为孔蚀核。
蚀核可在钝化金属光滑表面上任何地点形成，随机分布。
第二种是闭塞电池模型。
形成孔蚀以后，由于孔内金属表面处于活态，点位较负；蚀孔外的金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内外构成了一个活态-钝态微电池。
孔内的主要阳极反应，有Fe=+2Fe +2e ，Ni=+2Ni +2e ，以及Cr=+3Cr +3e 。
孔外的主要阴极反应为2
12O +2H O+2e=2-OH 。
由于孔的面积相对很小，阳极电流密度很大，蚀孔迅速加深。
孔外金属表面将受到阴极保护，可继续保持钝态。
孔内戒指基本上处于滞留状态，溶解的金属离子不易往外扩散，溶解氧也不易扩散进孔内。
随着腐蚀的进行，孔内带正电的金属离子浓度增加，，为保持溶液的电中性，带负电的氯离子就不断迁入，使孔内形成了金属的氯化物2FeCl 等，氯化物又进一步水解产生盐酸（+2M -2Cl +22H O=M 2)(OH ↓+2HCl ）。
孔内介质的酸度增高，促使阳极溶解速度加速。
进而二次腐蚀产物Fe 2)(OH 以及水中的可溶性盐Ca 23)(HCO 由于孔口介质pH 值的升高而转化成的CaC 3O 沉淀物，
一起在孔口沉积使蚀孔成为一个闭塞电池。
这样，孔内、孔外的物质交换就更加困难，而离子半径很小的C -l 可以继续穿过无保护性的沉积物迁入孔内，金属氯化物不断增浓，水解后使溶液的酸度进一步提高，有时甚至可使Hp 值接近于零，高浓度的酸液将急剧地加快阳极溶解速度。
这种闭塞电池内进行的所谓“自催化酸化作用”，将使蚀孔沿重力方向迅速深化，以致把金属断面蚀穿。
从以上腐蚀分析过程可以看出，孔蚀主要发生在具有钝化膜的金属表面。
接着再来分析上海自来水公司某水厂发生事故的原因。
事故原因调查如下：自来水公司为净化水质，杀灭有害细菌和微生物，需用氯气作消毒剂。
该水厂定点由某化工厂供应液氯瓶。
每次空瓶返回后，该化工厂在灌装液氯之前要先将
空瓶过磅，灌装后再过磅，这样可以掌握供应液氯的数量，以便结算费用。
这只穿孔的空瓶是11月28日从另外一家用户单位返回的。
11月30日，该化工厂充装氯气之前将空瓶过磅为594公斤。
充装液氯后送水厂。
水厂在12月2日将该瓶接上加氯机试运行七分钟，未发现异常状况，随即关闭瓶阀待用。
12月9日事故发生。
这只肇事的液氯瓶经过处理后，事故调查组人员将空瓶过磅为533公斤，空瓶的重量较灌装液氯前的重量少了61公斤! 原来，该钢瓶在11月28日以前充氯后，是发运给另外一家自来水厂使用的，这家水厂的加氯机上没有安装防止水倒灌的止逆阀或缓冲装置。
按正常操作的要求，液态氯气的钢瓶在使用时，不能全部用完，应当在瓶内留有一定数量的液氯，一般为0．5公斤，使瓶内保持一定的压力。
经分析，估计这家工厂使用时没有这样做，而造成瓶内压力减小。
这只液氯瓶的氯气用完后，自来水倒灌进了钢瓶。
钢瓶返回某化工厂后，在没有认真检验的情况下，被送到车间输入液氯。
氯气与水生成盐酸和次氯酸，对瓶体产生严重的腐蚀。
尤其是在液态与气态交界处，腐蚀特别严重，导致穿孔。
这起事故给我们的启发是：在处理危险货物的相关事宜中(如洒漏品处理、容器清洗、消除灾情险情等)，要防止生成新的危险物品，以免产生新的意想不到的危险。
除此之外，对于小孔腐蚀的防护有以下几点需要注意：
1、合理选材和改善材料性能；
2、降低环境介质的有害元素；
3、合理进行结构设计；
4、采用阴极保护；
5、采用缓蚀剂。