小孔腐蚀论述

案例论述小孔腐蚀的特征机理与防腐蚀方法孔蚀又叫坑蚀，俗称点蚀、小孔腐蚀，它只发生在金属表面的局部地区。粗糙表面往往不容易形成连续而完整的保护膜，在膜缺陷处，更易产生孔蚀；加工过程中的锤击坑或表面机械擦伤部位将优先发生和发展孔蚀。一旦形成了孔蚀，如果存在力学因素的作用，就会诱发应力腐蚀或疲劳腐蚀裂纹。除此之外，孔蚀的发生不一定需要表面初始状态存在机械伤痕或缺陷，尤其对于孔蚀敏感的材料，即使表面非常光滑同样也会发生。孔蚀时，虽然金属失重不大，但是由于腐蚀集中在某些点、坑上，阳极面积很小，因而有很高的腐蚀速度，加上检查蚀孔比较困难，因为多数蚀孔很小，通常又被腐蚀产物所遮盖，直至设备腐蚀穿孔后才被发现，所以孔蚀是隐患性很大的腐蚀形态之一。

下面是一则案例事故，案情介绍：1990年12月9日，上海自来水公司某水厂，一只1000公斤的液氯瓶在近瓶体中部处突然穿了一个6-8毫米的小孔，从瓶内喷出大量酱油状液体和氯气。幸亏及时发现，消防队和有关工厂的专门技术人员赶到现场采取了有效的封堵和消毒措施，受损的液氯瓶立即被送往某化工厂，在处理池内加入10吨烧碱吸收氯气，从而避免了一起重大事故。那么这场事故有事如何酿成的呢？首先，要了解下孔蚀的机理。易钝化的金属在含有活性阴离子（最常见的是Cl-）的介质中，最容易发生孔蚀。孔蚀的过程大体上有蚀孔的形成与成长两个阶段，例如不锈钢在充气的NaCl溶液中的腐蚀过程。

第一种叫做孔蚀核。不锈钢是钝化能力比较强的金属，在无活性阴离子介质中，其钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动态平衡状态中。而在NaCl溶液中，由于存在Cl-将使平衡受到破坏，因为氯离子能在某些活性点上由于氧原子吸附在金属表面，冰河金属离子结合成可溶性氯化物，形成孔径很小（约为

20~30um ）的蚀孔活性中心，亦称为孔蚀核。蚀核可在钝化金属光滑表面上任何地点形成，随机分布。

第二种是闭塞电池模型。形成孔蚀以后，由于孔内金属表面处于活态，点位较负；蚀孔外的金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内外构成了一个活态-钝态微电池。孔内的主要阳极反应，有Fe=+2Fe +2e ，Ni=+2Ni +2e ，以及Cr=+3Cr +3e 。孔外的主要阴极反应为2

12O +2H O+2e=2-OH 。由于孔的面积相对很小，阳极电流密度很大，蚀孔迅速加深。孔外金属表面将受到阴极保护，可继续保持钝态。孔内戒指基本上处于滞留状态，溶解的金属离子不易往外扩散，溶解氧也不易扩散进孔内。随着腐蚀的进行，孔内带正电的金属离子浓度增加，，为保持溶液的电中性，带负电的氯离子就不断迁入，使孔内形成了金属的氯化物2FeCl 等，氯化物又进一步水解产生盐酸（+2M -2Cl +22H O=M 2)(OH ↓+2HCl ）。孔内介质的酸度增高，促使阳极溶解速度加速。进而二次腐蚀产物Fe 2)(OH 以及水中的可溶性盐Ca 23)(HCO 由于孔口介质pH 值的升高而转化成的CaC 3O 沉淀物，

一起在孔口沉积使蚀孔成为一个闭塞电池。这样，孔内、孔外的物质交换就更加困难，而离子半径很小的C -l 可以继续穿过无保护性的沉积物迁入孔内，金属氯化物不断增浓，水解后使溶液的酸度进一步提高，有时甚至可使Hp 值接近于零，高浓度的酸液将急剧地加快阳极溶解速度。这种闭塞电池内进行的所谓“自催化酸化作用”，将使蚀孔沿重力方向迅速深化，以致把金属断面蚀穿。

从以上腐蚀分析过程可以看出，孔蚀主要发生在具有钝化膜的金属表面。接着再来分析上海自来水公司某水厂发生事故的原因。事故原因调查如下：自来水公司为净化水质，杀灭有害细菌和微生物，需用氯气作消毒剂。该水厂定点由某化工厂供应液氯瓶。每次空瓶返回后，该化工厂在灌装液氯之前要先将

空瓶过磅，灌装后再过磅，这样可以掌握供应液氯的数量，以便结算费用。这只穿孔的空瓶是11月28日从另外一家用户单位返回的。11月30日，该化工厂充装氯气之前将空瓶过磅为594公斤。充装液氯后送水厂。水厂在12月2日将该瓶接上加氯机试运行七分钟，未发现异常状况，随即关闭瓶阀待用。12月9日事故发生。这只肇事的液氯瓶经过处理后，事故调查组人员将空瓶过磅为533公斤，空瓶的重量较灌装液氯前的重量少了61公斤! 原来，该钢瓶在11月28日以前充氯后，是发运给另外一家自来水厂使用的，这家水厂的加氯机上没有安装防止水倒灌的止逆阀或缓冲装置。按正常操作的要求，液态氯气的钢瓶在使用时，不能全部用完，应当在瓶内留有一定数量的液氯，一般为0．5公斤，使瓶内保持一定的压力。经分析，估计这家工厂使用时没有这样做，而造成瓶内压力减小。这只液氯瓶的氯气用完后，自来水倒灌进了钢瓶。钢瓶返回某化工厂后，在没有认真检验的情况下，被送到车间输入液氯。氯气与水生成盐酸和次氯酸，对瓶体产生严重的腐蚀。尤其是在液态与气态交界处，腐蚀特别严重，导致穿孔。

这起事故给我们的启发是：在处理危险货物的相关事宜中(如洒漏品处理、容器清洗、消除灾情险情等)，要防止生成新的危险物品，以免产生新的意想不到的危险。除此之外，对于小孔腐蚀的防护有以下几点需要注意：

1、合理选材和改善材料性能；

2、降低环境介质的有害元素；

3、合理进行结构设计；

4、采用阴极保护；

5、采用缓蚀剂。