有机氯农药污染土壤的Fenton氧化修复研究

图 1 显示了 Fe2 + 的初始浓度对 Fenton 氧化土壤 中有机氯的影响，结果显 示 土 壤 中 的 六 氯 和 DDTs 经
过 Fenton 氧 化 后 的 浓 度 变 化 呈 不 同 的 变 化 趋 势，随 着反应 时 间 的 延 长，土 壤 中 六 氯、2，4'-DDD、4，4'DDD、4，4'-DDT 和 总 DDT 的 浓 度 逐 渐 降 低，土 壤 中 4，4'-DDE 浓度先升高后降低，原因在于 DDT 在 氧 化 降解过 程 中 会 生 成 DDE，DDE 同 时 存 在 生 成 和 降 解 两 个 过 程［6］ 。
Fe2 + 的浓度对土壤中有机氯的去除有显著影响， 当不添 加 Fe2 + 时，反 应 6 h，土 壤 中 六 氯、2，4'-DDD、 4，4'-DDD、4，4'-DDT 和 总 DDT 的 去 除 率 分 别 为 63. 8% 、19. 8% 、25. 7% 、56. 7% 和 46. 3% ，4，4'-DDE 的浓度增加 了 86. 0% ，除 了 H2 O2 直 接 氧 化 作 用 外， 土壤本身的含铁矿物质也能催化 H2 O2 形成类 Fenton 反 应 降 解 有 机 污 染 物［7］。 当 Fe2 + 初 始 浓 度 为 60 mmol / L，反 应 6 h，土 壤 中 六 氯、4，4'-DDE、2，4'DDD、4，4'-DDD、4，4'-DDT 和 总 DDT 的 去 除 率 分 别 增 加 为 94. 4% 、27. 9% 、84. 8% 、70. 5% 、78. 9% 和 76. 7% 。其中 4，4'-DDE 的去除率较低的原因一方面 在于 4，4'-DDE 的初始浓度较低，4，4'-DDT 的 初 始 浓 度较高，Fang 等的结果表明 DDTs 的降解速率 与浓度 成正比［8］，从而 4，4'-DDE 的 降 解 速 率 先 低 于 生 成 速 率，导致其浓度先 增 加，随 着 降 解 速 率 逐 渐 大 于 生 成 速 率，其 浓 度 逐 渐 降 低，另 一 方 面 DDE 比 DDD 和 DDT 更稳定，更 难 于 被 降 解［9］。 进 一 步 增 加 Fe2 + 的 浓度至80 mmol / L，反 应6 h，土 壤 中 2，4'-DDD、4，4'DDT 和 总 DDT 的 去 除 率 有 少 量 增 加，六 氯 和 4，4'DDD 的去除率有 少 量 降 低，可 能 是 由 于 Fe2 + 的 初 始 浓度过高时，H2 O2 迅 速 被 消 耗 产 生 大 量 ·OH，游 离 的·OH会相互反 应 产 生 水，从 而 抑 制 Fenton 氧 化 效 果［10］ 。 2. 2 Fe2 + 与 H2 O2 的摩尔浓度比的影响
REMEDIATION OF ORGANOCHLORINE PESTICIDES CONTAMINATED SOIL BY FENTON OXIDATION
Cao Menghua Wang Linling Chen Jing Lu Xiaohua （ Environmental Science Research Institute，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China）
环境工程
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2012 年 10 月第 30 卷第 5 期
USEPA8081A 方法测定土壤中有机氯农药，其 种 类 及 含量见表 2。
表 1 实验土壤的基本理化性质
土壤质地 黏粒 / % 粉粒 / % 砂粒 / % pH 有机质含量 / %
粉质黏壤土 35. 2 62. 35 2. 45 6. 38
实验土壤采自中国江苏省某农药厂旧址。样品 采集后 在 室 内 自 然 风 干，碾 磨 过 60 目 筛，避 光、低 温 （ 4 ℃ ） 保 存 备 用，土 壤 粒 径 分 布 采 用 TM-85 型 土 壤 比重计测定，根据 美 国 土 壤 质 地 分 类 标 准，该 土 属 于 粉质黏壤土，pH 值采用 pH 计测定4 g土壤和10 mL去 离子水的混合液的 pH 值，有 机 质 含 量 使 用 重 铬 酸 钾 消 解 法 测 定，其 基 本 理 化 性 质 见 表 1，采 用
GC （ HP6890，配 ECD 检 测 器 ） 的 色 谱 柱 为 Phenomenex ZB-5 （ 30 m，0. 32 mm，0. 25 um） ，流 动 相 是 99. 99% 的高 纯 氮 气，流 速 是 2 mL / min，进 样 口 温 度为 225 ℃ ，检 测 器 温 度 为 300 ℃ ； 升 温 程 序 为： 150 ～ 170 ℃ ，20 ℃ / min； 170 ～ 210 ℃ ，5 ℃ / min； 210 ～ 250 ℃ ，20 ℃ / min； 250 ～ 270 ℃ ，5 ℃ / min。进 样量为1 μL，分流比为 2。 2 结果与讨论 2. 1 Fe2 + 初始浓度的影响
* 国 家 863 重 点 项 目 （ 2009AA063103 ） ； 国 家 自 然 科 学 基 金 （ 21077038） 。
同时具有环境友好的优点。李秀华等发现 Fenton 试 剂能够很好地修 复 多 氯 联 苯 污 染 的 水 稻 土［5］。 但 是 目前国内对于实际有机氯农药污染场地土壤修复的 研究报道很少。
称取 2 g 六氯和 DDT 复合污染土壤于50 mL敞口 烧杯中，在 烧 杯 中 加 入20 mL 的 一 定 浓 度 的 FeSO4 和 H2 O2 水溶液，使 用 稀 硫 酸 调 节 泥 浆 溶 液 的 初 始 pH = 3 ，用机械搅拌 的 方 式 对 烧 杯 中 的 泥 浆 进 行 搅 拌 ，转 速 为600 r / min。采用批次实验，分别反应 1，2，4，6 h，反应 结束后，在烧杯中加入 1 滴浓度为5 mol / L的叔丁醇终 止反应 ，用漏斗 对 泥 浆 进 行 泥 水 分 离 ，土 壤 自 然 风 干 ， 使用气相色谱（ GC） 测定土壤中有机氯农药的含量。 1. 4 GC 分析条件
图 2 显 示 了 Fe2 + 与 H2 O2 的 摩 尔 浓 度 比 对 Fenton 氧化土壤中有 机 氯 的 影 响。 结 果 显 示 Fe2 + 与 H2 O2 的摩尔浓 度 比 由 1 ∶ 1 增 加 到 1 ∶ 5 时，土 壤 中 六 氯、2，4'-DDD、4，4'-DDD、4，4'-DDT 和 总 DDT 的 去 除 率均显 著 增 加，反 应6 h，去 除 率 分 别 增 加 到 96. 7% 、 88. 4% 、73. 5% 、80. 2% 和 78. 2% 。 当 Fe2 + 与 H2 O2 的摩尔比进一步增加到 1： 10 时，土 壤 中 的 六 氯 和 2， 4'-DDD 的去除率没有显著增加，4，4'-DDD、4，4'-DDT 和总 DDT 的去除率有少量降低，是由于 H2 O2 浓度过 高时，会消耗 产 生 的 ·OH，从 而 降 低 ·OH 的 利 用 效 率，抑制 Fenton 反 应［11］。 因 此 Fe2 + 与 H2 O2 适 宜 的 摩尔浓度比为 1∶ 5。
Abstract： The remediation of organochlorine pesticides contaminated soil using Fenton oxidation was studied． The results showed that the organochlorine pesticides were efficiently degraded by Fenton reagent． Under the condition that the initial concentration of ferrous iron was 80mmol / L，the molar concentration ratio of ferrous iron and hydrogen peroxide was 1∶ 5 and the liquid-to-soil ratio was 10∶ 1，the removal rate of hexachloride and ∑ DDT in contaminated soil were 96. 7% and 78. 2% respectively after 6 h reaction． The remediation cost of per stere of contaminated soil was about 951 yuan． Keywords： Fenton； organochlorine pesticides； contaminated soil remediation； cost estimation
环境工程
2012 年 10 月第 30 卷第 5 期
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有机氯农药污染土壤的
Fenton
*
氧化修复研究ຫໍສະໝຸດ 曹梦华 王琳玲 陈 静 陆晓华
（ 华中科技大学环境科学研究所，武汉 430074）
摘要： 研究了 Fenton 氧化对某实际有机氯农药污染场地土壤的修复效果。结果显示： Fenton 氧化能够快速有效地降解 污染土壤中的六氯和 DDTs。当 Fe2 + 浓度为80 mmol / L，Fe2 + 与 H2 O2 的 摩 尔 浓 度 比 为1∶ 5，水 土 比10∶ 1 时，反 应6 h，土 壤中六氯和总 DDT 的去除率分别为： 96. 7% 和 78. 2% 。每方土的修复成本估算为 951 元。 关键词： Fenton； 有机氯农药； 污染土壤修复； 成本估算
0. 85
表 2 实验土壤中有机氯的种类及含量
mg / kg