4第二章、X射线衍射分析-材科研究3

由于入射线与衍射线的夹角为2，两矢量的点积为： s s 0 a2 (cos cos 0 cos cos 0 cos cos 0) a2 cos 2
a2 (2 2cos 2 ) (h2 k 2 l 2 ) 2
4a2 sin 2 (h2 k 2 l 2 ) 2
注意点： 1）d取决于晶体的晶胞类型和干涉指数，反映了晶胞的形状和大小。当晶胞相 同时，不同的干涉指数（HKL）有不同的衍射方向（布拉格角）；当晶胞不同 时，即使相同的干涉指数仍有不同的布拉格角。因此，不同的布拉格角反映了 晶胞的形状和大小，从而建立了晶体结构与衍射方向之间的对应关系，通过测定 晶体对X射线的衍射方向就可获得晶体结构的相关信息。 2）需要指出的是，衍射方向仅反应了晶胞的形状和大小，但对晶胞中原子种 类及其排列的有序程度均未得到反映，这需要通过衍射强度理论来解决。 5．布拉格方程与劳埃方程的一致性
二维
a cos a cos 0 h b cos b cos 0 k
r r r a ( s s 0) h r r v b ( s s 0) k
三维
a cos a cos 0 h b cos b cos 0 k c cos c cos l 0
4．衍射方向与晶体结构 立方晶系：
2 K 2 L2 H 2 2 d a
1
正方晶系：
2 K 2 L2 H 2 2 2 d a c
1
斜方晶系：
H K L 2 2 2 2 d a b c
1
2
2
2
六方晶系：
4 H 2 HK K 2 L2 2 2 2 3 d a c 1
（hkl）
0
0
2
d a sin( ) a sin(
0
2
)
2dsin=h
3．1．4 衍射矢量方程
r r r ( s s0 ) a h 1 r r r ( s s0 ) b 1 r r k v ( s s0 ) c l 1
r r r r ( s s0 ) a b ( ) 0 h k r r r v 两两相减得： ( s s0 ) b c ( ) 0 k l r r v r ( s s0 ) c a ( l h) 0
r r ( s s 0)
3．2．1 单电子对X射线的散射
1．单电子对偏振X射线的散射强度
ea EP sin 2 4 0 c R eE0 因为：a m e 2 E0 EP sin 2 4 0 mc R
如果所有光矢量都 在一个平面内振动称这 种光为线偏振光或平面 偏振光。
I I
P 0

E E
2 P 2 0
e4 1 cos 2 2 Ie I0 2 4 2 2 (4 0 ) c m R 2
讨论：1）入射偏振，散射非偏振，反之则反。偏振因子： 1 cos 2 2 2 Ie 26 10 2）一个电子对X射线的散射强度非常小。 3）=0°时，Ip=Imax；=2π时， Ip=Imin，且 Imax/Imin=2 4）核的散射可忽略，中子不带电故对X-ray无散射。有中子散射
K 4
r r
r
r
r r
r

2


2 2 4 r ( s s 0) r s s 0 cos r cos sin




sin
定义原子散射因子f为：
f
Kr cos
Aa Ae ei j
Z j 1
A A
a e

一个原子相干散射波的振幅 sin Kr U (r ) dr 0 一个电子相干散射波的振幅 Kr
i Aa Ae V e dV
U r 4 r 2 (r )-电子径向分布函数 Ur (r ) -电子密度 2 4 r dV r 2 sin d d dr
e4 2 sin Z I ZP I Z（4 0） 2 2 4 2 mc R
Y

2
Z

2
2
I P IYP I ZP I P I
e 2 （4 0） mcR
0 2 4
4
1 2 cos 2 2
2
偏振入射: 非偏振入射:
e4 2 Ie I0 sin 2 2 4 2 (4 0 ) m c R
第二章 X射线衍射分析
X射线的衍射原理
主要内容：1）衍射方向 2）衍射强度 衍射方向：1）劳埃方程 2）布拉格方程 衍射强度：1）电子 2）原子 3）单胞 4）单晶体5）多晶体 影响衍射强度的其他因素：1）多重因子 2）吸收因子 3）温度因子
3．1 X射线衍射的方向
3．1．1 劳埃方程
一维
a cos a cos 0 h
以立方系为例，即a=b=c，取两边的和得：
a2 (cos2 cos2 cos2 cos2 0 cos2 0 cos2 0 2cos cos 0 2cos cos 0 2cos cos 0 ) (h2 k 2 l 2 ) 2
2．X射线谱分析：由已知晶面间距的分光晶体来衍射从晶 体中发射出来的特征X射线，通过测定衍射角，算得特征 X射线的波长，再由莫塞莱定律获得晶体的成分信息，这 就是X射线的谱分析。
3．1．7常见的衍射方法
1．劳埃法
采用连续X射线照射不动的单晶体以获得衍射花样的方法。
（a）原理图
（b）实验图
2．转晶法
a(cos cos ) h 0 b(cos cos 0) k c(cos cos ) l 0
两边平方得：
2 2 2 2 2( 2 cos cos ) a cos cos h 0 0 2 2 2 2 2 b (cos cos 0 2 cos cos 0) k 2 2 2 2 2 c (cos cos 0 2 cos cos 0) l
3．选择反射 在晶体的众多晶面中，并非每个晶面都能参与衍射，仅有哪些晶面间距大 于波长之半的晶面方有可能参与衍射，且每一参与衍射的晶面均有一个与之 对应的掠射角θ，即衍射是有选择的反射，是相干散射线干涉的结果。 选择的反射与镜面反射的区别：
1）满足布拉格方程角的选择性反射；而镜面反射任意方向的可见光。 2）是反射晶面上各原子的相干散射，晶面是晶网面，而镜面密实无网眼。 3）作用区域是晶体内的多层晶面，而可见光仅作用于镜面的表层。 4）一定条件下X射线的反射线能形成以入射线为中心轴的反射锥，锥顶角为掠 射角的四倍；而镜面反射中，入射线与反射线分别位于镜面法线的两侧，仅有一 个反射方向，入射线、镜面法线和反射线共面，且入射角等于反射角。 5）对X射线起反射作用的是晶体，即作用对象的物质原子要呈规则排列，也只 有晶体才能产生衍射花样，而对可见光起反射作用的可以是晶体也可以是非晶体， 只要表面平整光洁即可。
所以： 又因为： 所以： 所以：

r r s s0
r r ( s s 0)
(hkl )


1 d hkl

为晶面（hkl）的倒易矢量。
衍射矢量方程：
( s s 0)

( h a * k b l c )
物理意义是：当衍射矢量和入射矢量的差为一个倒易矢量时，衍射就可发生。
cos2 0 cos2 0 cos2 0＝ 1 cos2 cos2 cos2 ＝ 1
入射和衍射的矢量式分别是：
s 0 a(cos 0 i cos 0 j cos 0 k )
s a(cos i cos j cos k )
特殊情况
＝PM2+M2Q＝2dhklsin ＝n 2dhklsin＝ n
L2
r s0

一般情况
L来自百度文库
A
1
r s0


m
M n
r r r s s s0
r s
A（hkl） dhkl
B

r r r r r r r r M 2 n mM r s r s0 r (s s0 ) r 2sin cos
a (s s 0) h
a ( s s 0) h b ( s s 0) k c ( s s 0 ) l
3．1．2 布拉格方程
几点假设： 1）原子静止不动； 2）电子集中于原子核； 3）X射线平行入射； 4）晶体由无数个平行晶面组成，X射线可同时作用于多个晶面； 5）晶体到感光底片的距离有几十毫米，衍射线视为平行光束。
I0
3．2．2 单原子对X射线的散射
设原子核外有Z个电子，受核束缚较紧，且集中于一点，则 单原子对X射线的散射强度Ia就是Z个电子的散射强度之和， 即
( ze) I aI 2 （4 0） ( zm) c
0 2
4
1 cos 2 2 Z Ie 4 2
2
＝r s r s 0 r (s s 0)
* 令： r (h a k b l c )
衍射矢量方程：
( s s 0)

r*
3．1．5 布拉格方程的厄瓦尔德图解
sin

2d

1 d 2 1

3．1．6布拉格方程的应用 1．结构分析：由已知波长的X射线照射晶体，由测量得到 的衍射角求得对应的晶面间距，获得晶体的结构信息。
e 2 2 4 2 sin （4 0）m c R
2
4
e I P I（ 2 2 4 2 sin 0 4 0） mc R
2
4
2．单电子对非偏振入射X射线的散射强度
2 2 2 2 2 2 E E Z EY EZ EY 2 0
1 IY I Z I 0 2
e4 2 sin Y I YP I Y（4 0） 2 2 4 2 mc R
（a）原理图 （b）实验图
采用单一波长的X射线照射转动着的单晶体以获得衍射花样的方法。
3．粉末法
它是采用单色X射线照射多晶试样以获得多晶体衍射花样的方法。
（a）原理图
（b）实验图
3．2 X射线的衍射强度
单电子单原子单晶胞单晶体多晶体对X射线的衍射强度，最后 再综合考虑其他因素的影响，得到完整的衍射强度公式。
2
a sin h k l
2 2 2

即：
2 d HKL sin
M
N （hkl）
0
O1
O2 d
a
由一维劳埃方程得
M （hkl） N

a cos a cos 0 h
0 0 2a sin sin h 2 2
M2
B （ hkl ）
3．1．3 布拉格方程的讨论
1．反射级数与干涉面指数
2（dhkl/n）sin＝1
虚拟晶面（HKL）又称干涉面，（HKL）为干涉面指数，简称干涉指数。
H=nh，K=nk，L=nl
2dsin=
2．衍射条件分析
sin

2d
1
2d
减小入射波长时，参与衍射的晶面数目将增加 例如，-Fe体心立方结构中，晶面间距依次减小的晶面(110)、(200)、 (211)、（220）、（310）、（222）中，当采用铁靶产生的特征X射线 为入射线时，K＝0.194nm，仅有前四个晶面能满足衍射条件参与衍射， 若采用铜靶产生的特征X线入射时，K降至0.154nm，参与衍射的晶面增 至前6个。