2021年半导体光催化制氢的进展

《能源材料》课程论文
欧阳光明（2021.03.07）
题目：半导体光催化水解制氢的进展
指导教师：毛景
学生姓名：朱永坤学号： 20130800830
专业：建筑结构及功能材料
院（系）：材料科学与工程
2016年 6月 8 日关键词：半导体；光催化；太阳能；电解水；制氢；
改性。

引言：
在上课过程中老师讲到的新能源汽车当中的氢燃料池
汽车让我对氢能的开发利用产生了浓厚的兴趣，就想着
写一篇关于氢能方面的文章。

结合老师上课过程提到的
太阳能制氢，就定位在了半导体光催化制氢这个主题
了。

目前，氢气在氢燃料电池汽车当中得到了广泛的应
用，氢燃料电池通过液态氢与空气中的氧结合而发电，根
据此原理而制成的氢燃料电池可以发电用来推动汽车。

氢燃料电池汽车是终极环保汽车。

氢燃料电池汽车零排
放，且一次加氢续驶里程长，加氢时间短，相当于汽油
车，一直以来被作为新能源汽车技术路线之一。

但是，到目前为止，氢燃料电池汽车，并没有得到大
范围的普及，因为一些技术条件的短板暂时限制了它的应
用。

其中最大的问题就是氢气来源问题，世界上很多国家
的氢燃料的生产并不是以水为原料，而是以天然气作为生
产原料，先前讲到了，如果要电解水取得氢气，那需要很
大的能量消耗，而且要生产出能量值与普通汽油燃料相当
的氢燃料，我们就需要大量的水资源，水同样也是我们这
个星球稀缺的资源。

同时，氢气的储存和运输过程又要耗
费很大的能量，所以到目前为止，要驱动一辆氢燃料电池
汽车，所需能耗太大，还不能达到节能环保的目的。

麻省
理工学院的一些能源专家则提出，氢燃料电池车真正要
“跑起来”，至少还需要15年的时间。

那么，如何低能耗，效率高地制备氢气成为了氢燃料
汽车的一个瓶颈，目前制备氢气有也有很多方法，包括热
化学法制氢，光电化学分解法制氢，光催化法制氢，人工
光合作用制氢，生物制氢等，在这里重点介绍一下光催化
制氢的一些新的研究和进展。

摘要:
氢能具有高效、清洁、无污染、易于产生、便于输运
和可再生等特点,是最理想的能源载体。

因此，氢能将会成
为未来化石能源的主要替代能源之一，利用可再生能源制
取氢气是未来能源发展的必然趋势。

利用太阳能直接从水中获得的氢气,氢气又可作为能源燃料,燃烧产物是水,它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中,这是一种完全的可持续开发的能源利用的途径。

背景:
光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。

利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能逐渐成为能源领域的研究热点之一。

近年来,太阳能利用的研究、特别是利用
太阳能光催化分解水制氢研究正处于一个十分活跃的发展时期,尤其在新型光催化剂研制方面比较活跃。

但是，就目前来说，采用半导体光敏催化剂分解水制氢的方法，由于缺乏可见光敏和宽谱线光敏催化剂，光-氢转换效率还比较低。

近几年太阳能光解水制氢技术的迅猛发展和巨大突破，有可能在未来二三十年内逐步走向实用化，使太阳能光解水制氢产业化成为现实。

一、半导体光催化水解制氢的研究进展
半导体光催化太阳能电解水制氢技术是将太阳能电解水制氢技术与半导体光催化太阳能光解水制氢技术相结合的一种复合光电分解水制氢技术。

该技术具有光氢转换效率高、节省常规能源、保护环境和便于氢氧分离等优点，一旦发展成熟并投入使用将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益，并可能带给人类使用能源的革命性变革。

自1972 年日本东京大学教授首次报导TiO2 单晶电极光催化降解水从而产生氢气这一现象后，半导体光催化水解制氢的研究开始兴起，并得到了较快的发展，主要经历了以TiO2等金属氧化物、染料负载金属与复合有机半导体、杂多酸盐和金属硫化物、层状金属氧化物和复合层状物为光催化剂水解制氢等发展阶段，并在半导体光催化剂的制备、改性和光催化相关理论方面取得了较多成果，如对TiO2进行掺杂、表面贵金属（Pt、Pd、Ru、Au）淀积和光敏化等。

下面就介绍几类光催化剂以及它们的研究进展。

1，二氧化钛类光催化剂
二氧化钛(TiO2)是研究最早、最具代表性的光催化剂,它稳定、耐腐蚀性、来源丰富、廉价无毒等特点, 相关研究也较多,已经商业化的有DegussaP-25TiO2等。

还有以钛酸四丁酯,乙丙醇钛,四氯化钛或硫酸钛为钛源,利用水热溶胶-凝胶法、气相爆轰法、等离子喷雾热解、模板法、醇热溶胶-凝胶法等各种方法合成纳米TiO2粉末或形貌光催化剂。

成胶过程对催化剂结构及性能有显著影响。

在醋酸介质中得到的催化剂样品具有最高的比表面积、最小的晶粒尺寸、
最好的结晶度、最清洁的催化剂表面等特点,从而具有最好的光催化活性。

同时，水热法可获得稳定多孔TiO2粉末光催化剂,也可以制备出极小尺寸和高比表面积的TiO2粉末剂。

气相爆轰法也被用来制备纳米TiO2粉末光催化剂, 所得TiO2粉末是锐钛矿和金红石型的混合晶相,平均粒子尺寸20～40nm。

离子喷雾热解也可得到纳米TiO2粉末光催化剂,产物是以锐钛矿为主的锐钛矿和金红石型的混合晶相粉末光催化剂,这些催化剂在光降解甲基橙实验中都表现出较高的光催化活性。

可以说，二氧化钛类催化剂得到了极大的发展，相信未来在光催化制氢方面能得到巨大的应用。

2，钛酸盐类MxTiyOz光催化剂
钛酸盐及其修饰或改性光催化剂非常多,如La2Ti3O9，La2Ti2O7、La2TiO5、Sr3Ti2O7、PbTiO3、Sm2Ti2O7、M2La2Ti3O10，其中研究最早最具代表性的是SrTiO3。

经过一段时间的研究，人们对SrTiO3催化剂进行了各种修饰和改性,如Cr掺杂,Fe掺杂,S/N共掺杂,Zr掺杂 ,N掺杂,La掺杂,N/La共掺杂 ,有些改性后的催化剂对可见光有了较好的响应能力。

3，掺杂改性TiO2光催化剂
单纯的使用TiO2作为催化剂,电子-空穴对的复合几率会比较高,而且其禁带宽度又较宽,限制了其对可见光范围的响应.因此,目前研究最多的是对TiO2光催化剂的掺杂修饰等改性光催化剂。

一般会在催化剂的表面担载贵金属、金属氧化物或者掺杂外来金属和非金属来构建新的光催化剂反应中心或新的掺杂能级,以提高光催化的效率和光响应范围。

贵金属的担载和修饰
Pt/TiO2可以说是研究的最早最透彻的催化剂,现在新研制的催化剂一般会以Pt/TiO2的催化活性为标准进行对比.最初的Pt/TiO2常以浸渍和光还原的方法制备.最近用超声化学法制备了贵金属(Pt,Au,Pd)担载的TiO2,考察了不同贵金属的功函以及金属颗粒的尺
寸对光催化产氢活性的影响.该方法制备的催化剂比浸渍法制备的催化活性明显提高,并且贵金属的尺寸较小,限制了光生载流子的复合,提高了光催化产氢的速率。

金属离子的掺杂
近年来金属离子掺杂TiO2系列光催化剂研究进展迅速,一般有单一离子掺杂和两种或多种离子共掺杂两种情况，掺杂离子以取代或填隙等方式进入半导体的晶格后,除引起材料的光谱响应范围变化外,还同时对材料的晶态结构、化学稳定性、光催化活性及物理性能等多方面有影响.在设计可见光响应催化剂时,必须围绕拓展光响应范围和提高光催化活性两个主要方面的要求,综合考虑掺杂离子的电位、价态、掺杂浓度和分散度、电子构型等多种因素,确定合理的光催化剂制备工艺。

非金属原子的掺杂
最常用的掺杂元素为B,C,N,S,P,F,Cl,I,Br等,通过对TiO2光催化剂的掺杂,形成新的杂化价带,从而达到调控光催化剂禁带宽度,光吸收带红移的目的。

非金属原子掺杂TiO2之后形成了杂化轨道,价带上移,导带位置则保持基本不变。

非金属掺杂TiO2既可以实现光催化分解水制氢,又达到了利用可见光的目的，但是价带的上移会使光生空穴的氧化能力下降,这也是非金属掺杂的一个缺点。

硫掺杂
S掺杂不仅使TiO2光催化剂吸收范围扩展到可见光区域,而且能够提高锐钛矿向金红石转变温度(未掺杂时为650～700℃,S掺杂后的转变温度为750℃),也就意味着S掺杂有抑制TiO2晶粒烧结和团聚的作用，起到了极大的促进催化作用。

碳掺杂
研究结果表明,碳掺杂有助于稳定锐钛矿晶相,掺杂的薄膜C-TiO2光催化剂禁带宽度随着C掺杂量的增加而增大。

Wang等人采用一种简单的两步模板法制备了介孔空心微球C-TiO2光催化剂。

所得催化剂在光催化降解苯实验中同样表现出了较高的光催化活性。

硼掺杂
经过硼的掺杂,发现TiO2纳米管高度有序的组织结构已经被破坏,但增强了在可见和紫外光区的光吸收能力,并且能够抑制高温下晶相从锐钛矿向金红石转变。

所得改性催化剂在光电催化降解甲基橙实验中表现出了较高的活性和稳定性。

以上介绍的均为单一金属或非金属原子掺杂,为了进一步提高可见光吸收的性能和光催化活性,二元非金属掺杂、金属-非金属共掺杂、以及非金属掺杂与表面贵金属担载同时使用等方法成为研究的一个新动态。

4，铌酸盐光催化剂
许多铌酸盐作为光催化剂在紫外照射下能够分解水析氢，研究最多的是K4Nb6O17，研究发现该催化剂在有助剂NiO存在的条件下能将纯水光催化分解成氢和氧,无助剂时也能从甲醇水溶液中光催化析氢。

随后许多有关铌酸盐及其改性催化剂的研制相继展开,并逐渐活跃起来。

5，主族金属氧化物光催化剂
采用固态反应法制备了In类新组成铬掺杂Ba2In2O5/In2O3复合氧化物半导体光催化剂 ,能够有效地提高光催化分解水。

在有Pt或NiO助剂存在的条件下,分别在可见光和紫外光下考察了光催化分解甲醇水溶液或纯水析氢的性能，研究发现,这种复合组分光催化剂表现出了比单一组分高的析氢活性,这些光物理和光催化性能与这种复合材料的能带结构、载流的激发-分离-迁移密切相关。

用同样的方法他们合成了另一种锌掺杂的Ga类多组分复合材料，这种新颖的光催化剂能够在紫外光下以化学计量比将水分解成氢和氧。

6，其它过渡金属氧化物光催化剂
除前面提到的这些光催化剂外,一些其它过渡金属氧化物光催化剂的研究也比较活跃，对于双钙钛矿结构的Ca2NiWO6复合光催化剂的合成、能带结构和光催化活性的研究发现,该催化剂虽然在可见光有吸收,但可见光条件下并不能从甲醇水溶液中析氢。

上面介绍了几种半导体光催化剂，其实还有很多，但由于篇幅有限不能一一叙述，可以说，经过了几十年的发展，半导体光催化剂有了长足的进步，有些甚至已经得到了商业化的应用，相信半导体光催化剂还有更大的进步空间。

二、发展趋势和前景展望
半导体光催化剂的研制经过长期的发展,长期围绕高效稳定的总目标,从简单半导体光催化剂的研制逐步向多元化、功能化发展。

可以说，今后若干年，探索可见光区宽谱高效光电解水半导体光催化剂和电解液的研究仍将是不变的主题之一，主要研究方法仍然是掺杂改性或者结构改性。

而太阳能及混合动力半导体光催化电解水制氢技术研究将成为主要技术路线之一。

在该领域的研究中，已经并将继续有新的半导体光催化剂制备方法和新的半导体光催化方法研究出现。

三、自己对本课程的收获和体会
说实话当初自己对待这门课是很随意的，上课基本上也没怎么听，但老师由浅入深地讲解让我对这门课渐渐产生了浓厚的兴趣。

因为自己特别喜欢汽车，所以在讲新能源汽车的时候，听得特别认真。

在这门课当中我们确实学到了很多其他科目上面没有的知识，同时也让我们对整个新能源材料领域有了新的了解。

我感觉这门课比较吸引人的地方在于知识体系比较新，同时这些领域也基本上都是大家比较感兴趣的，比如说纯电动汽车，氢燃料电池汽车等。

可能在课程当中我们也没能具体学习到一些专业知识，但我们对整个能源材料的知识框架和领域行业有了一定的了解，极大的拓展了我们的知识面，同时也让我们认识到材料在新能源领域有着广泛的应用并到目前为止还有很大的探索空间，可以说对我们未来的发展方向又添了一个选择。

毛景老师和胡俊华老师在讲课过程中深入浅出，详略得当，很能突出重点。

结合大量实例和图片把枯燥的知识讲得活灵活现，简单易懂。

很好得把握了新能源材料在前沿的一些高新应用，引人入
胜。

另外老师讲课很有亲近感，并没有像其它课那样的有一种和老师很远的距离感。

同时毛老师每次上课前都会在黑板上板书很多知识，很是细心，课件也做的非常规整，就是有的时候一页PPT中文字太多，看不清楚。

希望老师能把PPT改进一下，其他的都感觉挺好的。

虽然胡老师给我们上课次数不多，但却给我们留下了深刻的印象，每次下课前都会留几分钟让我们回答问题，这是反馈课堂效果的一个方法，同时老师真的是想问我们解答疑惑，让我们能收获更多。

可以说，自己在这门选修课中，收获颇多，有知识上的积累，有眼界上的开阔。

老师讲课非常用心，我们听得也非常专心。

能选这门课，真好。

希望老师讲课越来越好，事业更加进步，同时我们自己也会更加坚定自己的信念，去寻找那诗和远方!
参考文献：
【1】张晓杰.荧光素衍生物染料敏化光催化还原水制氢的研究[D]中国科学院研究生院博士学位论文.2009；
【2】半导体光催化剂制氢研究新进展 *吴玉琪,靳治良,李越湘,吕功煊1) ,李树本；
【3】郭烈锦，赵亮. 基于可再生能源的分布式多目标功能系统(一)(二)[J]. 西安交通大学学报，2002，36(5): 441-451；
【4】郭烈锦，赵亮. 可再生能源制氢与氢能动力系统研究[J]. 中国科学基金，2002，(4): 210-212；
【5】光解水制氢半导体光催化材料的研究进展 * 田蒙奎1,2,上官文峰2,欧阳自远1,王世杰；
【6】半导体光催化太阳能电解水制氢的研究与进展 * 张海鹏，陈卫军，徐军明，林弥，杨柳，李文钧。