2021年半导体光催化制氢的进展

《能源材料》课程论文

欧阳光明（2021.03.07）

题目：半导体光催化水解制氢的进展

指导教师：毛景

学生姓名：朱永坤学号： 20130800830

专业：建筑结构及功能材料

院（系）：材料科学与工程

2016年 6月 8 日关键词：半导体；光催化；太阳能；电解水；制氢；

改性。

引言：

在上课过程中老师讲到的新能源汽车当中的氢燃料池

汽车让我对氢能的开发利用产生了浓厚的兴趣，就想着

写一篇关于氢能方面的文章。结合老师上课过程提到的

太阳能制氢，就定位在了半导体光催化制氢这个主题

了。

目前，氢气在氢燃料电池汽车当中得到了广泛的应

用，氢燃料电池通过液态氢与空气中的氧结合而发电，根

据此原理而制成的氢燃料电池可以发电用来推动汽车。

氢燃料电池汽车是终极环保汽车。氢燃料电池汽车零排

放，且一次加氢续驶里程长，加氢时间短，相当于汽油

车，一直以来被作为新能源汽车技术路线之一。

但是，到目前为止，氢燃料电池汽车，并没有得到大

范围的普及，因为一些技术条件的短板暂时限制了它的应

用。其中最大的问题就是氢气来源问题，世界上很多国家

的氢燃料的生产并不是以水为原料，而是以天然气作为生

产原料，先前讲到了，如果要电解水取得氢气，那需要很

大的能量消耗，而且要生产出能量值与普通汽油燃料相当

的氢燃料，我们就需要大量的水资源，水同样也是我们这

个星球稀缺的资源。同时，氢气的储存和运输过程又要耗

费很大的能量，所以到目前为止，要驱动一辆氢燃料电池

汽车，所需能耗太大，还不能达到节能环保的目的。麻省

理工学院的一些能源专家则提出，氢燃料电池车真正要

“跑起来”，至少还需要15年的时间。

那么，如何低能耗，效率高地制备氢气成为了氢燃料

汽车的一个瓶颈，目前制备氢气有也有很多方法，包括热

化学法制氢，光电化学分解法制氢，光催化法制氢，人工

光合作用制氢，生物制氢等，在这里重点介绍一下光催化

制氢的一些新的研究和进展。

摘要:

氢能具有高效、清洁、无污染、易于产生、便于输运

和可再生等特点,是最理想的能源载体。因此，氢能将会成

为未来化石能源的主要替代能源之一，利用可再生能源制

取氢气是未来能源发展的必然趋势。

利用太阳能直接从水中获得的氢气,氢气又可作为能源燃料,燃烧产物是水,它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中,这是一种完全的可持续开发的能源利用的途径。

背景:

光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。

利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能逐渐成为能源领域的研究热点之一。近年来,太阳能利用的研究、特别是利用

太阳能光催化分解水制氢研究正处于一个十分活跃的发展时期,尤其在新型光催化剂研制方面比较活跃。但是，就目前来说，采用半导体光敏催化剂分解水制氢的方法，由于缺乏可见光敏和宽谱线光敏催化剂，光-氢转换效率还比较低。近几年太阳能光解水制氢技术的迅猛发展和巨大突破，有可能在未来二三十年内逐步走向实用化，使太阳能光解水制氢产业化成为现实。

一、半导体光催化水解制氢的研究进展

半导体光催化太阳能电解水制氢技术是将太阳能电解水制氢技术与半导体光催化太阳能光解水制氢技术相结合的一种复合光电分解水制氢技术。该技术具有光氢转换效率高、节省常规能源、保护环境和便于氢氧分离等优点，一旦发展成熟并投入使用将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益，并可能带给人类使用能源的革命性变革。

自1972 年日本东京大学教授首次报导TiO2 单晶电极光催化降解水从而产生氢气这一现象后，半导体光催化水解制氢的研究开始兴起，并得到了较快的发展，主要经历了以TiO2等金属氧化物、染料负载金属与复合有机半导体、杂多酸盐和金属硫化物、层状金属氧化物和复合层状物为光催化剂水解制氢等发展阶段，并在半导体光催化剂的制备、改性和光催化相关理论方面取得了较多成果，如对TiO2进行掺杂、表面贵金属（Pt、Pd、Ru、Au）淀积和光敏化等。下面就介绍几类光催化剂以及它们的研究进展。

1，二氧化钛类光催化剂

二氧化钛(TiO2)是研究最早、最具代表性的光催化剂,它稳定、耐腐蚀性、来源丰富、廉价无毒等特点, 相关研究也较多,已经商业化的有DegussaP-25TiO2等。还有以钛酸四丁酯,乙丙醇钛,四氯化钛或硫酸钛为钛源,利用水热溶胶-凝胶法、气相爆轰法、等离子喷雾热解、模板法、醇热溶胶-凝胶法等各种方法合成纳米TiO2粉末或形貌光催化剂。成胶过程对催化剂结构及性能有显著影响。在醋酸介质中得到的催化剂样品具有最高的比表面积、最小的晶粒尺寸、

最好的结晶度、最清洁的催化剂表面等特点,从而具有最好的光催化活性。

同时，水热法可获得稳定多孔TiO2粉末光催化剂,也可以制备出极小尺寸和高比表面积的TiO2粉末剂。气相爆轰法也被用来制备纳米TiO2粉末光催化剂, 所得TiO2粉末是锐钛矿和金红石型的混合晶相,平均粒子尺寸20～40nm。离子喷雾热解也可得到纳米TiO2粉末光催化剂,产物是以锐钛矿为主的锐钛矿和金红石型的混合晶相粉末光催化剂,这些催化剂在光降解甲基橙实验中都表现出较高的光催化活性。可以说，二氧化钛类催化剂得到了极大的发展，相信未来在光催化制氢方面能得到巨大的应用。

2，钛酸盐类MxTiyOz光催化剂

钛酸盐及其修饰或改性光催化剂非常多,如La2Ti3O9，La2Ti2O7、La2TiO5、Sr3Ti2O7、PbTiO3、Sm2Ti2O7、M2La2Ti3O10，其中研究最早最具代表性的是SrTiO3。

经过一段时间的研究，人们对SrTiO3催化剂进行了各种修饰和改性,如Cr掺杂,Fe掺杂,S/N共掺杂,Zr掺杂 ,N掺杂,La掺杂,N/La共掺杂 ,有些改性后的催化剂对可见光有了较好的响应能力。

3，掺杂改性TiO2光催化剂

单纯的使用TiO2作为催化剂,电子-空穴对的复合几率会比较高,而且其禁带宽度又较宽,限制了其对可见光范围的响应.因此,目前研究最多的是对TiO2光催化剂的掺杂修饰等改性光催化剂。一般会在催化剂的表面担载贵金属、金属氧化物或者掺杂外来金属和非金属来构建新的光催化剂反应中心或新的掺杂能级,以提高光催化的效率和光响应范围。

贵金属的担载和修饰

Pt/TiO2可以说是研究的最早最透彻的催化剂,现在新研制的催化剂一般会以Pt/TiO2的催化活性为标准进行对比.最初的Pt/TiO2常以浸渍和光还原的方法制备.最近用超声化学法制备了贵金属(Pt,Au,Pd)担载的TiO2,考察了不同贵金属的功函以及金属颗粒的尺