不同组成的陶瓷前驱体聚硅氮烷的结构与性能的研究
前驱体法制备SiBONC陶瓷及其组织结构
稀有金属材料与工程第３７卷图４为陶瓷材料抛光表面的扫描电镜照片。
观察ＢｓＥ照片（图４ａ）发现陶瓷表面的衬度基本相同，表明陶瓷材料的成分分布比较均一。
陶瓷表面的微观形貌照片（图４ｂ）表明陶瓷表面并不平整光滑，这使得图４ａ中出现的微弱衬度差。
先驱体合成时乙二胺的交联度较大，影响了粉体粒径的均一性。
粉体的粒径分布范围较大，在烧结过程中由于收缩不均匀，进而导致陶瓷材料表面不光滑。
图４材料抛光表面的扫描电镜照片Ｆｉｇ．４Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆｔｈｅｐｏｌｊｓｈｅｄｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅ∞ｍｍｉｃｓ：（ａ）ｂａｃｋ∞ａｔｔｅｒｅｄｅｌｅｃ仃ｏｎｉｍａｇｅ柚ｄ（ｂ）ｓｅｃｏｎｄｅｌｅｃｔｍｎｉｍａｇｅ观察断口形貌照片（图５）发现陶瓷材料的断裂为脆性断裂，并存在明显的脉状断口，断口中没有发现明显的晶粒和晶体的形貌，这是非晶材料的断裂特征，说明该材料体系在１７００℃时基本保持非晶态，这与陶瓷材料的ＸＲＤ分析相吻合。
图５陶瓷材料的断口形貌Ｆ噜．５ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆ缸ｎ鹏吼ｌ血ｃｃｏｆｃ雕ｍ【ｌｉｃ：（ａ）ｌｏＷ唧ｉ五ｃ撕∞蛐ｄ（ｂ）ＩｌｉｇＩＩ删咖６ｃ砒ｉ叽观察材料的透射电子显微镜照片（图６ａ）发现陶瓷材料存在３种不同的组织结构，在主相为非晶态的连续相基体上，还分布有少量纳米级Ｓｉ，Ｎ。
颗粒和多晶态ｈ—ＢＮ。
图６ｂ为基体的ＴＥＭ选区电子衍射花样，选区点标记为Ａ。
这一衍射斑为明显的非晶态衍射花样，表明陶瓷材料基体是非晶态物质。
图６ｃ为黑色斑点的ＴＥＭ选区电子衍射花样，选区点标记为Ｂ，经标定为四方晶系ａ．Ｓｉ３Ｎ４，其颗粒尺寸均低于５０衄，这表明陶瓷材料中的Ｓｉ３Ｎ４析晶不完全或为纳米晶。
图６ｄ为基体上选区点Ｃ处物质的ＴＥＭ选区电子衍射花样。
该衍射花样为明显的多晶衍射环，经标定为多晶态ｈ．ＢＮ的衍射花样。
图６１７００℃烧结陶瓷材料的ＴＥＭ照片Ｆｉｇ．６ＴＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｃｅｍｍｉｃｓｉｎｔｅｒｅｄａｔｌ７００℃：（ａ）ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆｔｈｅｃｅｒａｍｉｃｓｐｅｃｉｍｅｎ，（ｂ）ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍａｔｒｉｘｏｆｐｏｉｎｔＡ，（ｃ）ｄｉｍａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏ他Ｂ，帅ｄ（ｄ）ｄｉｆｈ．ａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏ他Ｃ３．４热压烧结材料的力学性能１７００℃热压烧结制得的陶瓷块体材料的密度为２．０１ｇ／ｃｍ３，陶瓷材料的抗弯强度为１８５．１５ＭＰａ、断裂韧性为２．５５ＭＰａ·ｍ“２、维氏硬度为３．７０ＧＰａ。
《陶瓷前驱体聚钛硅氮烷的制备与性能研究》
《陶瓷前驱体聚钛硅氮烷的制备与性能研究》一、引言随着科技的发展，陶瓷材料在众多领域中得到了广泛的应用。
陶瓷前驱体聚钛硅氮烷作为一种新型的陶瓷材料，具有优异的物理和化学性能，其制备方法和性能研究成为当前研究的热点。
本文旨在研究陶瓷前驱体聚钛硅氮烷的制备方法，并对其性能进行深入探讨。
二、制备方法1. 材料选择制备聚钛硅氮烷的主要原料包括钛源、硅源、氮源以及其他添加剂。
其中，钛源一般选用钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；硅源可以选择正硅酸乙酯或硅烷偶联剂；氮源则常采用氨气或氨基化合物。
2. 制备过程首先，将选定的钛源、硅源和氮源按照一定比例混合，加入适量的溶剂，在一定的温度和搅拌速度下进行反应。
反应过程中需控制反应温度、反应时间和反应物的比例等因素，以保证聚钛硅氮烷的成功合成。
最后，通过提纯、干燥等工艺得到聚钛硅氮烷陶瓷前驱体。
三、性能研究1. 结构分析通过X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）和核磁共振（NMR）等手段对聚钛硅氮烷的化学结构进行表征。
XRD可以分析其晶体结构；IR和NMR则可以确定其分子结构和化学键的组成。
2. 物理性能分析对聚钛硅氮烷的物理性能进行研究，包括其热稳定性、机械性能、电性能等。
通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）等手段，研究其热稳定性和相变过程；通过拉伸试验和硬度测试等方法，评估其机械性能；通过电导率测试，了解其电性能。
3. 应用性能研究针对聚钛硅氮烷的实际应用，进行涂层、烧结等工艺的探索。
将聚钛硅氮烷作为前驱体，通过涂层工艺制备陶瓷薄膜或涂层材料，然后进行烧结处理，得到具有优异性能的陶瓷材料。
同时，研究其在高温、高湿等恶劣环境下的性能表现，以及与其他材料的复合应用。
四、结论通过制备与性能研究，发现聚钛硅氮烷陶瓷前驱体具有优异的热稳定性、机械性能和电性能。
其结构紧密，具有良好的成膜性和烧结性。
在高温、高湿等恶劣环境下，聚钛硅氮烷陶瓷前驱体表现出良好的稳定性，具有广泛的应用前景。
陶瓷前驱体聚硅氮烷的应用研究进展(一)
摘 要 ：综述 了陶瓷前驱体聚硅 氮烷在制备 陶瓷涂层 、陶瓷纤 维、纳米材料 、磁 性 陶瓷上的应 用研 究进
展 ，指 出 了应 用 研 究前 景 。
关 键 词 ：聚 硅 氮烷 ， 陶瓷 ，前 驱 体 ，碳 纤 维 涂 层 ，陶 瓷 纤 维
中图分类号 ：Ｔ Ｑ ２ ６ ４ ． １ ，Ｔ Ｑ１ ２ ７ ． ２
链是线型的。聚 Ⅳ一甲基硅氮烷是半结 晶的 ，其
玻 璃 化转变 温度 （ ） 低 于室温 ，其熔 点 （ ， ｒ ｍ ）
过程中注入聚有机硼硅氮烷的液体 。
Ｒ ．Ｇ ａ ｄ ｏ ｗ等人发现了一种碳纤维细 丝上制 备陶瓷涂层的方法 ，是将陶瓷前驱体溶于有机溶 剂中，然后 连续液相 涂覆于高温 型碳纤维 复丝
收稿 日期 ：２ ０ １ ０—０ ８— ２ ０ 。 作者简介 ：滕雅娣 （ １ ９ ６ ５ 一） ，女 ，主要从事有机硅材料 的 制备 以及有机合成 的研究 。
Ｅ —ｍ ｌ ：ｔ ｅ ｎ ｇ ｙ ａ ｄ ｉ ＠ｓ ｙ ｉ ｃ ｔ ．ｅ ｄ ｕ ． ａ ｎ。
在１ ０ ０～ ２ ３ ０ ℃之 间，且 ／ 的比值很低 ，通
常低 于 ０ ． ５ 。这 与聚硅 氮 烷是 高 度 线 性 的结 构 相 吻合 。聚硅氮 烷 的化学 稳定 性较 差 ，低 聚硅 氮烷 和 聚硅氮 烷对 强酸 和强 碱都 非 常敏感 ，或多 或少 会 引发快 速 降解反 应 ；由缩 聚 反应 制得 的 聚硅氮
烷在大气 中或水中迅速降解 ；由阴离子开环反应
类很 难溶 解 。
析表 明 ，聚硅 氮烷 在 ４ ５ ０ ℃ 以下无 质量 损 失 ，这 比相 应 的 聚 硅 氧 烷 高 ５ ０ ％ 。 聚 硅 氮 烷 还 具 有 良 好 的机 械性 能 。 由于聚硅 氮烷 的氮 原 子上 的取 代 基 可变 ，所 以聚硅氮 烷 比聚硅 氧烷 具 有更 多 的结 构选择 性 ，与 聚硅 氧烷一 样 ，聚 Ⅳ一甲基硅 氮 烷 及其 共聚 物能很 容 易地 通过 自由基反 应或 氢硅 烷 化反 应交 联 （ 通常 用 乙烯 基 交 联 ） ，其模 量 值 和 延展 性或 橡胶 态 的范 围可通 过共 聚物 的组成 和相 转 变来控 制 ，其拉 伸模 量 随着 交联 密度 的增 加而 增 加 ，比未 充填 的聚 硅氧烷 弹 性高 十倍 。聚硅氮 烷 存在 相转 变 ，聚 Ⅳ 一甲基硅 氮烷 的吸 收峰 明显 在ｕ Ｖ—Ｖ Ｉ Ｓ区 （ ２ ２ ０～８ ０ ０ ｎ ｍ） ，证 实 了 聚合 物
硅氮烷的合成及性能研究-化学所_张宗波
(PSN2 Mn: 400, 粘度 20mPa s) 粘度: 分子量升高 粘度升高
结果与讨论
热重分析
102 100 98
102 100 98
Weight change (%)
Weight change (%)
96 94 92 90 88 86 84 82 80 0 200 400
o
5%
96 94 92 90 88 86 84
Si
R N
C
结果与讨论
分子量与粘度
样品 数均分子量(Mn) 数均分子量 重均分子量(Mw) 重均分子量 分布指数 (Mw/Mn) 粘度(mPa s) 粘度 P1 800 2200 2.55 21 P2 700 1100 1.66 42 P3 600 1000 1.67 47 P4 800 2000 2.43 23 P5 700 1700 2.35 68 P6 900 1200 1.38 77
分子量(Mn): 600-2000 分子量 粘度: 粘度 20-10000cP 固化温度: 固化温度 150-250℃ ℃ 折光指数: 折光指数 1.49-1.52
100 95
Weight Change (%)
90 85 80
PSN2
PSN1
75 70 0 200 400 600 800
T(oC)
PSN的应用 PSN的应用
结论
1 2 3 4
制备了氰酸酯改性聚硅氮烷 相同温度下, TDI增加,分子量减小,分布变窄,粘度增加 TDI用量相同时, 温度升高, 粘度增加,分子量无明显规律 改性后陶瓷产率均在80%以上,失重行为有所变化
研究背景
另外
SiAlON
Polysiloxanes
陶瓷先驱体含硼聚硅烷的合成及陶瓷化研究的开题报告
陶瓷先驱体含硼聚硅烷的合成及陶瓷化研究的开题报告一、研究背景目前，陶瓷材料已广泛应用于各领域，如航空、电子、医疗等。
然而，当前普遍使用的陶瓷材料制备过程存在着一定的缺陷，如高温、长时间的烧结过程以及容易导致产品变形等问题。
因此，如何开发一种制备过程简便、性能稳定的新型陶瓷材料成为研究的重点。
本研究拟以硼聚硅烷为主体原料，制备一种新型陶瓷先驱体，并研究其陶瓷化过程、热稳定性及力学性能。
通过实验探究不同工艺参数对该新型陶瓷材料的影响，旨在提高其性能及应用价值。
二、研究目的1、合成一种新型硼聚硅烷陶瓷先驱体；2、研究硼聚硅烷陶瓷先驱体的陶瓷化过程及陶瓷化机理；3、研究硼聚硅烷陶瓷的力学性能、热稳定性及其在特定领域的应用价值；4、探究不同工艺参数对硼聚硅烷陶瓷材料性质的影响，提高其性能及应用价值。
三、研究内容和方法1、硼聚硅烷的合成方法：采用水解缩合法，将硼硅酸酯与碱反应，制备硼聚硅烷陶瓷先驱体；2、陶瓷化过程及机理分析：利用实验室条件下的特定温度，在不同时间内进行烧结，通过热分析技术、扫描电子显微镜等手段对其陶瓷化过程及机理进行分析；3、力学性能及热稳定性测试：采用万能材料试验机测试其强度等力学性能，利用热重分析仪测试其热稳定性能；4、不同工艺参数对性能影响的实验：改变工艺参数，如烧结温度、时间等，测试材料性能随参数变化的变化规律。
四、研究意义通过合成新型硼聚硅烷陶瓷先驱体，并探究其陶瓷化过程、热稳定性及力学性能，本研究有望制备一种具有较高性能的新型陶瓷材料，并且制备过程相对简便。
这可为相关领域的应用提供一种新的选择，具有较好的推广应用价值。
此外，探究不同工艺参数对性能的影响，有望为今后相关研究提供一定的参考依据。
耐超高温陶瓷先驱体及其复合材料的制备和性能研究
耐超高温陶瓷先驱体及其复合材料的制备和性能研究一、本文概述本文旨在探讨耐超高温陶瓷先驱体及其复合材料的制备和性能研究。
我们将概述耐超高温陶瓷先驱体的基本概念、特性及其在极端环境下的应用需求。
随后，我们将详细介绍几种常见的耐超高温陶瓷先驱体的制备方法，包括溶胶-凝胶法、化学气相沉积、聚合物前驱体法等，并分析其优缺点。
在此基础上，我们将探讨这些先驱体转化为陶瓷材料的过程及其影响因素。
接下来，我们将重点讨论耐超高温陶瓷复合材料的制备技术。
复合材料通过结合不同材料的优势，可以进一步提高陶瓷材料的耐高温性能和力学性能。
我们将介绍几种典型的复合增强方法，如纤维增强、颗粒增强和晶须增强等，并探讨这些增强方法对陶瓷复合材料性能的影响。
本文还将对耐超高温陶瓷及其复合材料的性能进行深入研究。
通过测试和分析材料的高温稳定性、热导率、抗热震性、力学性能等指标，我们将评估不同制备方法和增强技术对材料性能的影响。
这些研究将为耐超高温陶瓷及其复合材料在航空航天、能源、冶金等领域的应用提供理论依据和技术支持。
本文还将对耐超高温陶瓷先驱体及其复合材料的研究前景进行展望，探讨未来可能的研究方向和应用领域。
通过本文的研究，我们期望能够为耐超高温陶瓷材料的制备和性能优化提供新的思路和方法，推动相关领域的科技进步和产业发展。
二、陶瓷先驱体及其复合材料的制备制备耐超高温陶瓷先驱体及其复合材料是一个复杂且需要精细控制的过程，主要包括先驱体的合成、复合材料的制备和后续处理三个步骤。
先驱体的合成是制备超高温陶瓷复合材料的第一步，其关键在于选择合适的原料和合成方法。
通常，我们会选择具有高温稳定性的化合物作为原料，如硅烷、硼烷等。
这些原料在适当的温度和压力条件下，通过化学反应合成出具有特定结构的先驱体。
合成过程中，需要严格控制反应条件，如温度、压力、反应时间等，以确保先驱体的结构和性能满足要求。
在得到先驱体后，下一步就是将其与增强材料（如碳纤维、陶瓷纤维等）复合，制备出陶瓷复合材料。
新型SiOC陶瓷前驱体的合成及性能
利用 聚 合 物 前 驱 体 转 化 法 制 备 陶 瓷 材 料 （ Ｐ Ｄ Ｃ ｓ ） Ｊ ， 首要 的一 步 是设 计 合 成 具 有 优 良加 工 性
和高 陶瓷 产率 的聚合 物前 驱 体 。采 用 聚硅 氧 烷 陶瓷 前驱 体制 备 的 Ｓ ｉ Ｏ Ｃ陶 瓷 具有 优 良的力 学 性 能 Ｊ 、 较 高 的热稳 定 性 及 化学 稳定 性 Ｊ ， 与制 备 Ｓ ｉ Ｃ Ｎ，
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ Ｐｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｌ ｏ ｘ ａ ｎ ｅ ｓ ｃ ｏ ｎｔ ａ ｉ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｓｉ — Ｈ ａ ｎ ｄ Ｓｉ － ＣＨ＝ ＣＨ２ ｗｅ ｒ ｅ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎｉ ｃ ｒ ｉ ｎ ｇ — ｏ ｐ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇ ｐ ｏ ｌ ｙ － ｍｅ ｒ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ １， ２， ３， ４－ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ 一 １， ２， ３， ４一 ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｖ ｉ ｎ ｙ ｌ ｃ ｙ ｃ ｌ ｏ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｓ ｉ ｌ ｏ ｘ ａ ｎ ｅ ａ ｎ ｄ １， ２， ３， ４－ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｃ ｙ ｃ ｌ ｏ ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｓ ｉ ｌ ｏ ｘ ａ ｎ ｅ ． Ｔｈｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ｓ ｉ ｌ ｏ ｘ ａ ｎｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｆ ｏ ｕ ｒ ｉ ｅ ｒ ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｆ ｅ ｒ ｉ ｎ ｆ ｒ ａ ｒ ｅ ｄ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ ， ｎ ｕ ｃ ｌ ｅ ａ ｒ ｍａ ｇ ｎ ｅ ｔ ｉ ｃ ｒ ｅ ｓ ｏ ｎ ａ ｎ ｃ ｅ，ｇ ｅ ｌ ｐ ｅ ｒ ｍｅ — ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｙ，ａ ｎ ｄ ｈ ｅ ｒ ｍｏ ｇ ｒ ａ ｖ ｉ ｍｅ ｔ ｒ ｉ ｅ ａ ｎａ ｌ ｙ ｓ ｅ ｓ ．Ｔ ｈｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｉ ｎ ｄ ｉ ｃ ａ ｔ ｅ ｄ ｔ ｈｅ ｐ ｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｓ ｈ ａ ｖ ｅ ｄ ｅ ｓ ｉ ｇ ｎ ｅ ｄ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ，
陶瓷前驱体聚硅氮烷的制备研究进展
聚硅 氮烷 即主链 由 Ｓ ｉ — Ｎ键 构成 的 聚 合 物 ，
氮烷 的 多功 能性 ，下 面按 金属 的化 合 价进行 分类
介绍。 １ ． １ 含二 价 金属 聚硅 氮烷 的制 备方 法
是 制备 Ｓ ｉ —Ｃ—Ｎ陶瓷 的一 类 重要 前 驱体 ；与 聚 硅 氧 烷 相 比 ，它 的 成 环 倾 向 小 Ｊ 、容 易 改 变 取 代 基 、更 耐 热 Ｊ 、表 面 能 与 黏 度 较 高 Ｊ 。
环使 用 。
１ ． ２ 含 三价 金属 聚硅 氮烷 的 制备 方法
含铁 聚 硅 氮 烷 的制 备 ：ｚ ． Ｍ．Ｘ ｉ ｅ等 人 将 硅 氮烷 锂 盐 缩 聚 ，合 成 了超 支 化 的含 铁 聚 硅 氮 烷 （ Ｐ Ｓ Ｚ Ｉ ） ；Ｐ Ｓ Ｚ Ｉ 在 氮 气 、氩 气 或 Ｎ Ｈ 中 热解 可得 到磁性 陶瓷 。Ｐ Ｓ Ｚ Ｉ的 陶 瓷 产 率 高 于相 应 硅 氮 烷 的 陶瓷 产 率 ；而 带 ｓ ｉ — Ｈ、一 ｃ Ｈ— ｃ Ｈ ：或 高 度
Ｐ Ｓ Ｚ Ｉ ；Ｐ Ｓ Ｚ Ｉ 在氮 气 中热 裂 解 可 转 化 成 磁 性 陶 瓷 。 陶瓷 的磁性 可 通 过 控 制 铁 含 量 及 裂 解 温 度 来 调
收稿 日期 ： ． ２ ０ １ ２—０ ６—１ ６ 。 作者简介 ：滕雅娣 （ １ ９ ６ ５ 一） ，女 ，硕士生导师 ，主要从事 有机硅材料及中间体制备的研究。
摘要 ：综述 了合成 ｓ ｉ —ｃ～ Ｎ陶瓷前体聚硅 氮烷 的一些方 法，着重介 绍 了含金 属聚硅 氮烷的制备 方法 ，
先驱体转化陶瓷基复合材料的性能及应用研究进展
先驱体转化陶瓷基复合材料的性能及应用研究进展摘要：先驱体转化法是近些年发展起来的制备陶瓷基复合材料（CMCs）的新方法。
该方法工艺简单，制备温度低，可通过先驱体分子设计制备出所需组成和结构的陶瓷基体，是一种很有前途的制备连续纤维增强陶瓷基复合材料（CFRCMCs）的工艺。
所谓先驱体陶瓷（又称前驱体）转化陶瓷是通过化学合成的方法制得可经预处理转化为陶瓷材料的聚合物，进而热处理获得传统陶瓷工艺难以获得的先进陶瓷材料。
本文综述了先驱体转化陶瓷的发展历史、制备技术的特点、制备工艺、组成结构和性能的发展变化研究现状情况。
关键词：陶瓷基复合材料；先驱体转化法；技术特点；成型工艺；发展趋势。
陶瓷材料作为一种结构材料，因其具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温和抗腐蚀等优异性能，能应用于高温和某些苛刻环境中，被认为是21世纪高温结构部件最有希望的候选材料和“最终材料的梦想”。
其作为热结构材料主要应用在航空航天发动机涡轮的热端部件、大功率内燃机的增压涡轮、固体火箭发动机燃烧室和喷管以及完全代替金属的车辆发动机。
然而，作为结构材料，单相陶瓷的韧性很低，可瞬间即发生灾难性破坏，因此必须改善单相陶瓷的韧性。
从材料的断裂机理分析，提高陶瓷韧性的主要途径是：在陶瓷材料中设置其他耗能机制或形成能阻碍裂纹扩展的机制。
引入增强相是改善陶瓷韧性的有效途径，为此材料研究者提出了陶瓷基复合材料（Ceramic Matrix Composites，CMCs）的概念。
CMCs是在陶瓷基体中通过引入第二相来提高强度和韧性的多相材料，又称多相复合陶瓷或复相陶瓷。
先驱体转化法制备连续纤维增强陶瓷基复合材料(Continuous Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites，CFCC)是将耐高温的纤维植入陶瓷基体中形成的一种高性能复合材料。
由于其具有高强度和高韧性，特别是具有与普通陶瓷不同的非失效性断裂方式，使其受到世界各国的极大关注。
SiBNC陶瓷先驱体的热裂解过程研究
由于 ｓ、Ｂ等 元 素在其 氮 化物 和 碳化 物 中的 ｉ 自扩散 系数 极低 ，很难 采用 传 统 的粉末 烧结 技术 制备 均相 的 ＳＢ Ｃ陶 瓷 。 采 用 先 驱 体 转 化 法 可 ｉＮ
摘 要 ：采 用 Ｔ Ａ、Ｉ Ｓ ＭＲ 对 以 三 氯 化 硼 、 甲 基 氢 二 氯 硅 炕 、 六 甲 基 二 硅 氮 烷 为 原 料 合 成 的 Ｇ Ｒ、 ｉ Ｎ
ＳＢ Ｃ陶瓷先驱体—— 聚硼硅氮烷 （ Ｂ Ｚ 的裂解过程进行分析 。结果表 明，Ｐ Ｓ ｉＮ ＰＳ） Ｂ Ｚ在 Ｎ ：中的裂 解过程 可 分为 四个阶段 ：第一阶段为 ２０℃以下 ，没有 明显 的增 重和 失重 ；第二阶段为 ２０～ ０ ４ ４ ４ ０℃ ，质量损 失率约
Ｎ 气 ，反复 ３次 ；在 Ｎ 气 保 护下 ， 以 ５￣／ ｉ 。 Ｃ ｍｎ 的速 率升 温 至１００ｑ 保 温 ２ｈ ０ Ｃ， ；管 内冷 却至 室
温 ，便得 到有 光泽 的黑色 ＳＢ Ｃ陶瓷颗 粒 。 ｉＮ
收 稿 日期 ：２ １ ０ ０一Ｏ ２ 。 １— １
作肯简介 ：李文华 （ ９ ３ ） １８ 一 ，男 ，博士生 ，主要从事有机 硅材料 方面的研究。
伸缩 振 动 峰 以 及 １２０ｃ 附 近 的 ｓ—ｃ 中 ５ ｍ ｉ Ｈ Ｃ 的 对 称 变 形 振 动 峰 明 显 减 弱 ，在 指 纹 区 Ｈ （０ ～１６０ ｃ ） 只 剩 下 两 个 宽 峰 ，表 明 ５０ ０ ｍ Ｐ Ｓ 已 在 向 无 机 化 转 变 ；从 图 ３可 以 看 出 ， ＢＺ ６０℃裂 解产 物 的 Ｓ Ｎ ０ ｉ ＭＲ谱 图较 ４０Ｃ裂 解产 ０￣ 物 的 Ｓ Ｎ ｉ ＭＲ谱 图在化 学 位移 为 ２７５×１ 处 ．２ ０ 的 ＳＣ Ｎ峰 强进 一步减 弱 ，在 一２． ｉ ０５×１ 附 近 ０
陶瓷先驱体聚硅氮烷连接Cf／SiC工艺及连接性能
Ｔ ｃ ｎｑ ｅ ｆ ｎｎ ｆ ＳＣ ｃ ｍｐ ｓ ｅ ｉ ｒｃｒ ｍｉ ｓ ｉｏ ｅ ｅｈ ｉｕ ｉｉｇｏ ｉ ｏ ｏｉ ａｐ ｅｅ ａ ｃ ｉｃ ｎ ｏｊ ｏ Ｃｄ ｔｖ ｌ ｐ ｌｓ ａ ａ ｅ ｎ ｉｉｇｐ ｏ ｅｔ ｓ ｏｙｉ ｚ ｎ ｄｊ ｎｎ ｒｐ ｒｉ ｌ ａ ｏ ｅ
Ｆｂ ２０ ｅ．０ ８
文章编号 ：１０ —６ ９２ ０ ）２０ ７ —４ ０ ４０ ０ （０ ８０ —２ ８０
陶瓷先驱体 聚硅氮烷 连接 Ｃ／ｉ ｆ Ｃ工艺及连接性能 Ｓ
刘洪丽，田春英 ，吴明忠
（ 木 斯 大 学 材 料科 学 与 工程 学 院 ，佳 木 斯 １４ ０ ） 佳 ５ ０ ７
摘
要：采用 陶瓷 先驱体转化法连接 Ｇ／ｉ ｆ Ｃ复合材料 。针对 Ｃ ＳＣ复合材料的不同连接界面特性 ，采用不同的连 Ｓ ￣ｉ
接配方和工艺 。结果表 明：对于第一类 以 ＳＣ相 为主的连接 界面 ，采用单一的聚硅氮烷即可实现 Ｃ／ｉ ｉ ｆ Ｃ复合材 料 Ｓ 的连接，当连接温度为 １ ０ ０℃，经两次浸渍／ ３ 裂解增强处理 的连接件接头抗剪强度达最大值 ２ ．ＭＰ ；连接层厚 ９６ ａ 度为 ２ ３ ，其 结构较 为均匀 致密，由无定型 ＳＮＣ陶瓷组成 ；对于第二类 以 Ｃ纤维端 面为主的连接界面，采用 ～ 岬 ｉ 聚硅氮烷并加入活性填料纳米 Ａｌ 粉来实现其连接： 当连接温度为 １１ ０℃，经两次浸渍／ ５ 裂解增强处理 的连接件 抗剪强度达最大值 ２ ．ＭＰ ；连接 层厚度约为 ３ ｍ，连接层 中含有 ＳＣ、Ｓ３ ４ Ａ 等相 。 ２５ ａ ０ ｉ ｉ＇ 和 Ｉ １ ４ Ｎ 关键词 ：Ｃ／ｉ ｆ Ｃ复合材 料；聚硅 氮烷 ；连接；界面特性 Ｓ
聚硅氮烷树脂及其制备方法,应用和氮化硅陶瓷材料
聚硅氮烷树脂及其制备方法,应用和氮化硅陶瓷材料
聚硅氮烷树脂（poly-silazane）是一种由硅原子和氮原子组成的聚合物。
它具有高碳硅键和氮硅键的含能结构，因此具有较高的热稳定性和耐热性。
聚硅氮烷树脂可通过聚合硅氮烷单体或通过硅源和氮源的共聚反应制备而成。
制备方法主要有以下几种：一是通过聚合硅氮烷单体，硅氮烷单体通常是由硅原子与氮原子通过键合形成的分子，可以利用硅烷化合物和氨气在适当条件下进行反应得到；二是通过硅源和氮源的共聚反应，硅源可以是硅烷化合物或硅烷基聚合物，氮源可以是氨气或含氮化合物。
聚硅氮烷树脂具有很多应用领域，其中最重要的是作为预陶瓷材料的前体。
聚硅氮烷树脂可以通过热解或热聚合的方式转化为氮化硅陶瓷材料。
氮化硅陶瓷具有优异的耐热性、耐腐蚀性和机械性能，因此广泛应用于高温、高压、耐腐蚀等极端环境下的工业领域，如航空航天、电子器件、化学工业等。
此外，聚硅氮烷树脂还可以用于制备其他陶瓷材料，如碳化硅陶瓷、碳氮化硅陶瓷等。
它们在高温、高压、腐蚀等恶劣环境中具有优异的性能。
总之，聚硅氮烷树脂是一种重要的陶瓷材料前体，通过合适的制备方法可以得到多种陶瓷材料，应用范围较广，并在许多领域发挥着重要作用。
不同分子量的陶瓷前驱体聚硅氮烷的结构与性能的研究
不同分子量的陶瓷前驱体聚硅氮烷的结构与性能的研究陶瓷前驱体聚硅氮烷是一类重要的高性能陶瓷材料，具有优异的热稳定性、高温强度和耐腐蚀性等特点，因此在航空航天、电子器件、化工等领域有着广泛的应用前景。
然而，聚硅氮烷的结构及性能受其分子量的影响较大，不同分子量的聚硅氮烷材料具有不同的结构和性能特点。
因此，对不同分子量的聚硅氮烷进行深入研究，可以为其在材料科学和工程应用中的进一步发展提供理论支持和实验基础。
一般来说，聚硅氮烷是由硅氮键和碳氮键交替连接而成的高分子聚合物，具有类似于有机硅聚合物的结构特点。
通过改变反应条件和控制聚合反应的进程，可以制备出不同分子量的聚硅氮烷。
在聚硅氮烷的分子量较低时，其分子链较为短小，分子链间的相互作用较弱，导致材料具有较低的热稳定性、机械性能和耐热性。
而当聚硅氮烷的分子量较高时，其分子链较长且连接密实，分子链间的相互作用增强，使得材料的热稳定性、机械性能和耐热性得到显著提高。
研究表明，不同分子量的聚硅氮烷材料在结构和性能上存在明显的差异。
当分子量较低时，聚硅氮烷更易于发生分解和氧化反应，导致材料的热稳定性下降，同时还容易受到高温条件下的机械应力影响而产生断裂和变形。
而当分子量较高时，聚硅氮烷的分子链更加紧密和稳定，能够抵抗高温和化学腐蚀环境的侵蚀，具有更好的耐热性和耐腐蚀性。
此外，高分子量的聚硅氮烷材料还具有较高的抗氧化性能和电绝缘性能，可用于制备高温电介质和密封材料等特殊应用领域。
因此，通过对不同分子量的聚硅氮烷材料进行结构和性能的研究，可以为优化其制备工艺、改进其应用性能提供重要的参考和指导。
未来，可以进一步探索聚硅氮烷材料的分子结构与性能之间的关系，开发新型的高性能聚硅氮烷材料，拓展其在材料科学和工程领域的应用前景。
SiAlCN陶瓷先驱体研究
国防科学技术大学硕士学位论文Si-Al-C-N陶瓷先驱体研究姓名：蔡溪南申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：谢征芳2010-11摘 要航空、航天、兵器、能源等高技术领域的快速发展，对轻质、耐高温材料提出了迫切需求。
单纯的SiC陶瓷越来越难于满足耐超高温度的使用要求。
人们在SiC陶瓷中引入其它元素，形成复相陶瓷，以提高陶瓷的耐高温性能。
Si-B-C-N体系陶瓷中由于B元素的引入，其高温性能得到很大的提高。
但由于B元素在高温氧化环境下易生成挥发性的B2O3，限制了其在氧化环境中的应用。
Al是与B同主族的元素，其原子尺寸与Si原子相差不大，且AlN与SiC具有相似的晶格常数，能够形成“固溶体”，具有较好的耐高温和抗氧化性。
本文选用甲基乙烯基二氯硅烷和含有Al-H的铝烷——二异丁基氢化铝为原料，合成Si-Al-C-N陶瓷先驱体。
对先驱体的合成工艺、组成结构、反应机理、交联及陶瓷化过程进行了研究，并研究了Si-Al-C-N陶瓷的组成结构及耐高温和抗氧化性能。
通过先驱体的分子设计与计算，确定了先驱体的合成路线，即先将氯硅烷通过氨气氨解得到聚硅氮烷，再将聚硅氮烷与铝烷利用Al-H与N-H、Al-H与C=C 和Al-C与N-H等机理合成Si-Al-C-N先驱体。
先驱体的合成工艺研究表明，Si-Al-C-N先驱体较佳的合成工艺为：原料中Si/Al=1，反应温度为室温，反应时间为24h。
合成的先驱体的产率83.4%，为淡黄色粘稠状的液体，分子量为300~800，能够溶于四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿等有机溶剂，易与水、醇等物质反应而交联。
先驱体的组成结构研究表明，合成的先驱体中主要由Si、C、Al、N、H等元素组成，主要成键基团为：Si-C、Si-N、Al-N、Al-C。
推测主要的合成反应机理为Al-H与N-H的脱氢耦合反应。
先驱体的交联研究主要采用热交联和催化交联(H2PtCl6·H2O和DCP)两种方式。
陶瓷前驱体聚硅氮烷的应用研究进展(二)
此具有较 高的 陶瓷产率 （ ９ ０ ０ ｑ Ｃ时 可 达 ６ ９ ％） 。
技 术 进 展
请 钒 越 甜 料 ， ２ ０ １ ３ ， ２ ７ （ ６ ） ： ４ ５ ７ ～ ４ ６ １
Ｓ Ｉ ＬＩ ＣＯＮＥ Ｍ ＡＴＥＲＩ ＡＬ
陶 瓷前 驱 体 聚 硅 氮 烷 的应 用研 究进 展 （ 二） 冰
滕雅 娣 ，张 大伟 ，管 国生
（ 沈 阳 化 工 大 学 应 用 化 学 学 院 ，沈 阳 １ １ ０ １ ４ ２ ）
成型 产 品达到 较高 的粒子 堆积 密度 。将 这种压 缩 体加 热处 理至 ４ ０ ０ ｃ Ｃ 可 形 成 多孔 架 构 ，然后 浸 入
液态 陶瓷 前 驱 体 聚 合 物 Ｃ ｅ ｒ ａ ｓ ｅ ｔ Ｓ Ｎ（ 商 品名 ） 中进 行渗 透 ，再在 氩气 中于 １ ３ ０ ０ ℃下 裂解 。
纳米材料 、磁 性陶瓷 外 ，还可用 于制备 陶瓷
基 复合 材 料 （ Ｃ ＭＣ ） 、超 高 温 材 料 、大 块 陶 瓷 、
催 化剂 、多孑 Ｌ 材 料 、锂 电池 陶瓷 微结 构 材 料 ，还 可 用 作 陶瓷 的粘 接 剂 、
电脑 芯片 的多 层连 接等 。
高 、黏 度 高 、粘 接 性 好 、耐 高 温 、弹 性 好 等 优 点 ，由其 制 成 的 氮 化 硅 （ Ｓ ｉ Ｎ ） 和 氮 化 碳 硅 （ Ｓ ｉ Ｎ ｃ ） 陶瓷更具 有 耐高 温 、耐 磨 、耐 腐 蚀 等 优 良性 能 ，除可 用 于 制备 陶瓷 涂 层 、陶瓷 纤 维 、
陶瓷前驱体标准物质研制技术
陶瓷前驱体标准物质研制技术
陶瓷前驱体标准物质研制技术指的是为了研发和制备优质陶瓷材料，需要以陶瓷前驱体为基础的研制技术的一种。
陶瓷前驱体是指一种可以通过适当处理后，转化为陶瓷材料的化学物质或混合物。
陶瓷前驱体标准物质的研制技术包括以下几个方面：
1. 前驱体选择：根据所需陶瓷材料的性质和特点，选择适合的前驱体起点。
常见的陶瓷前驱体包括氧化物、氮化物、碳化物等。
2. 前驱体合成：使用合成化学方法，通过合适的反应途径，合成出高纯度的陶瓷前驱体。
这个过程中需要控制反应条件、借助适当的催化剂、溶剂等辅助物质，以确保合成出的前驱体符合要求。
3. 前驱体特性表征：对合成得到的陶瓷前驱体进行详细的物理和化学性质分析，以确定其结构、形貌、组分和纯度等特性。
这可以借助多种分析仪器和技术，如扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪等。
4. 前驱体稳定性研究：对合成得到的陶瓷前驱体进行稳定性研究，了解其在不同条件下的稳定性表现。
这个过程中可以通过控制温度、压力、湿度等条件，模拟和研究前驱体的陶瓷化过程。
5. 前驱体制备：根据需要，将合成得到的前驱体进行进一步处理和制备。
这可能包括溶液处理、干燥、热解、烧结等工艺步骤，以获得所需的陶瓷材料。
通过以上的研制技术，可以制备出成分准确、结构稳定、纯度高的陶瓷前驱体标准物质。
这些标准物质对于陶瓷材料研究和性能评价起到重要的作用，有利于推动陶瓷材料的发展和应用。
SiBCN陶瓷前驱体热解机理研究
SiBCN陶瓷前驱体热解机理研究许艺芬;胡继东;陶孟;王晓叶;冯志海【摘要】The pyrolysis mechanisms occurring during the conversion of polyborosilazane (PBSZ) into amorphous SiBCN ceramics have been investigated.TGA has been applied to investigate the mass loss behaviour during ceramization.Solid-state 11B,13C and 29Si NMR spectroscopy has been applied to probe the local environment of all NMR active nuclei in the precursor,the thermolysis intermediates and the ceramic residue.IR spectroscopy has been performed to receive valuable information on the chemical bonding in all materials.At temperature below 400 ℃,NH3and H2 are released via transamination and dehydrocoupling reaction involving N—H and Si—H units.It is followed by evolution of hydrocarbons due to the cleavage of bonds and formation of methane andhydrogen.Ceramization continues at temperature above 800 ℃.After heating to 1000 ℃,ceramization complete and free carbon,BN3 domains as well as Si—C—N units coexist (SiCx N4-x,x =0,1,2,3).%采用固体NMR和FTIR为主要测试手段对聚硼硅氮烷(PSNB)热解过程中形成的无定型中间体结构进行表征.结合不同温度处理后产物结构的变化将SiBCN前驱体的热解过程分为如下几个阶段:在400℃以下前驱体主要发生转氨基化反应以及Si—H键和N—H键的脱氢耦合反应释放出NH3和H2;在400 ～800℃时,体系中的S—CH3及其他烃类基团开始发生分子重排并释放出甲烷气体;800～1000℃,产物进一步发生结构重排形成无定形网络结构.在温度达到1 000℃时体系基本完成陶瓷化转变,此时无定型陶瓷主要由三种成分组成:(1)无定形碳(石墨状);(2)平面BN相;(3)Si—C—N基体(SiCxN4-x单元,x=0,1,2,3).【期刊名称】《宇航材料工艺》【年(卷),期】2018(048)001【总页数】5页(P44-48)【关键词】SIBCN前驱体;固体NMR;FTIR;热解机理【作者】许艺芬;胡继东;陶孟;王晓叶;冯志海【作者单位】航天材料及工艺研究所,先进功能复合材料技术重点实验室,北京100076;航天材料及工艺研究所,先进功能复合材料技术重点实验室,北京100076;航天材料及工艺研究所,先进功能复合材料技术重点实验室,北京100076;航天材料及工艺研究所,先进功能复合材料技术重点实验室,北京100076;航天材料及工艺研究所,先进功能复合材料技术重点实验室,北京100076【正文语种】中文【中图分类】TB350 引言随着航空、航天技术的发展，对高温服役结构材料的性能提出了越来越高的要求，SiBCN陶瓷材料由于具有优异的高温热稳定性、抗氧化性和抗蠕变性能，且在1 700 ℃以下保持无定形态，有望作为高温结构材料被用于航空航天领域[1-6]。
聚铝硅氮烷的合成、纺丝及陶瓷化性能研究
聚铝硅氮烷的合成、纺丝及陶瓷化性能研究
李海龙;陈建军
【期刊名称】《宇航材料工艺》
【年(卷),期】2022(52)5
【摘要】以不同比例的聚硅氮烷液态低聚物和乙酰丙酮铝[0.1%~1%(w)]为原料,通过热聚合反应制备了一系列聚铝硅氮烷(PASZ)先驱体。
PASZ经熔融纺丝、空气预氧化处理和高温裂解后得到连续SiAlCN(O)纤维。
采用FT-IR、GPC、SEM、XRD和金相显微镜等测试手段对PASZ和SiAlCN(O)纤维进行了分析表征。
结果表明:PASZ的重均分子量Mw为7 191~11 275 g/mol,乙酰丙酮铝质量分数为0.2%制备的PASZ在熔融状态下表现为剪切变稀,纺丝性良好,可实现长达3 km的连续纺丝。
SiAlCN(O)纤维为非晶型的含铝氮化硅纤维,直径为20~70μm,较脆;纤维表面光滑,无裂纹、沟槽等明显缺陷。
【总页数】6页(P54-59)
【作者】李海龙;陈建军
【作者单位】浙江理工大学材料科学与工程学院先进陶瓷材料与纤维研究所
【正文语种】中文
【中图分类】TB34
【相关文献】
1.含端炔基聚碳硅氮烷的合成、耐热及陶瓷化性能
2.合成温度对聚铝硅氮烷的结构和陶瓷化过程的影响
3.主链含环三硅氮烷的聚硅氧烷的合成——环硅氮阴离子引
发环硅氧烷开环聚合4.含环三硅氮烷的星形聚硅氧烷的合成——环硅氮阴离子引发环硅氧烷开环聚合5.聚硼硅氮烷先驱体的合成及其目标陶瓷SiBNC的性能冰
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１５)０７Ｇ０７０１９Ｇ０６不同组成的陶瓷前驱体聚硅氮烷的结构与性能的研究∗滕雅娣,孙晓龙,黄鑫龙,盛永刚,周华锋(沈阳化工大学应用化学学院,沈阳１１０１４２)摘㊀要:㊀以不同比例的甲基氢二氯硅烷(０,２０％,５０％,８０％和１００％(摩尔分数))和甲基乙烯基二氯硅烷为原料,采用氨解反应以及热聚合反应合成了一系列不同组成的乙烯基氢基甲基聚硅氮烷(P V HM S),其重均分子量在８．６１ˑ１０４~４．０ˑ１０５之间.通过F TＧI R和１H NM R对该系列聚硅氮烷的结构进行了表征,发现它们属于无定型结构;０％(摩尔分数) P V HM S为线型结构,呈粘流态,可溶解于常用有机溶剂中,在N２中１０００ħ热解后剩余物百分含量为６１．８０％;２０％(摩尔分数)P V HM S具有交联的支化结构,加热变硬,不溶于常用有机溶剂,热解后剩余物百分含量为５７．４１％;５０％(摩尔分数)P V HM S为含有少量环状结构的线型聚合物,加热到９１ħ变软,可溶解于常用有机溶剂中,热解后剩余物百分含量为７１．００％;８０％(摩尔分数)P V HM S为含有少量环状结构的线型聚合物,加热到１４０ħ左右变软,可溶解于常用有机溶剂中,热解后剩余物百分含量为８０．８１％;１００％(摩尔分数)P VHM S具有流苏型支化结构,可溶于热的极性有机溶剂中,加热至３００ħ无明显的热塑性和热固性变化,热解后剩余物百分含量为８５．３０％.作为陶瓷前驱体该系列聚硅氮烷既具有易加工的性能,在陶瓷化过程中又具有较高的陶瓷化收率.关键词:㊀聚硅氮烷;陶瓷前驱体;甲基氢二氯硅烷;甲基乙烯基二氯硅烷中图分类号:㊀T Q１７４文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１５．０７．００４１㊀引㊀言聚合物衍生陶瓷(P D C s)是一种新材料,它是使用聚合物制备的陶瓷.聚硅氮烷就是制备P D C s的一类陶瓷前驱体聚合物.它是以S iＧN结构单元为主链的聚合物,既可用于制备陶瓷涂层㊁陶瓷纤维㊁磁性陶瓷,还可用于制备陶瓷基复合材料(C M C)㊁超高温材料㊁大块陶瓷㊁催化剂㊁多孔材料㊁锂电池阳极㊁３D打印材料,还可用作陶瓷的粘接剂㊁电脑芯片的多层连接等[１].这些陶瓷材料被广泛应用于信息㊁电子㊁航空航天和军事等领域[２Ｇ６].前驱体的分子结构直接影响着最终的陶瓷材料的性质.一种理想的有机硅聚合物陶瓷前驱体,若要实现高陶瓷化收率的热分解过程,应该具有以下多种性质:为了避免低分子量组分的挥发,应该具有足够高的分子量;为了适合成型加工,应具有合适的流变性(粘弹性)和溶解性;为了获得热固化性或者可固化性,应具有潜在的反应活性(官能团的存在);为了降低由于骨架断裂形成的碎片的挥发,聚合物应该具有笼形或环形的结构[７].Y a d iT e n g等[８]研究了不同分子量的含氢基和乙烯基的聚硅氮烷的结构与性能,发现在组成相同时分子量越大的聚合物其陶瓷化收率越高,本文在此基础上合成了不同组成的聚硅氮烷,同时对其结构和性能进行了表征.２㊀实㊀验２．１㊀实验原料甲基氢二氯硅烷㊁甲基乙烯基二氯硅烷,工业品,原料精馏干燥后使用;正己烷,分析纯,干燥精馏后使用;氨气,纯度９９％,高纯氮气,纯度９９．９９％,使用时经过装有苛性碱吸附剂的干燥管.２．２㊀聚硅氮烷的合成以５种不同比例的甲基氢二氯硅烷(０,２０％,５０％,８０％,１００％(摩尔分数))和甲基乙烯基二氯硅烷为原料,在氮气保护条件下进行氨解反应[９].冰水浴下反应至碱性,除去副产物氯化铵和溶剂,得到硅氮烷的低聚物.以低聚物为原料,以热交联的方法制备出聚硅氮烷的高聚物.２．３㊀性能测试在Z E N３６００型N a n oZ S激光粒度仪(马尔文仪器有限公司)上测试聚合物的分子量;在N i c o l e t６７００红外光谱仪上,液体用氯仿涂膜法㊁固体用溴化钾压片法测定聚合物的红外光谱图;在A V A N C EⅢ５００MH z 核磁共振光谱仪(瑞士B r u k e r公司)上进行１H NMR 测试;在M e t t l e rT G A/D S C１型同步热分析仪上进行热失重分析,氮气氛条件下,升温速度为１０K/m i n,测试温度范围为２５~１０００ħ;聚合物的溶解性能测试是将０．０２g的聚合物完全浸泡在１m L的待测溶剂中,测试其溶解性;在XＧ４型数字显示显微熔点仪的热９１０７０滕雅娣等:不同组成的陶瓷前驱体聚硅氮烷的结构与性能的研究∗基金项目:辽宁省教育厅科学技术研究基金资助项目(２００８５７２)收到初稿日期:２０１４Ｇ０７Ｇ１０收到修改稿日期:２０１４Ｇ１０Ｇ０８通讯作者:滕雅娣,EＧm a i l:t y d２００５_５０１＠h o t m a i l．c o m 作者简介:滕雅娣㊀(１９６５－),女,山东掖县人,教授,博士,主要从事有机硅材料及中间体制备研究.台上进行软化温度测试.３㊀结果与讨论３．１㊀聚硅氮烷的合成采用不同比例的氢基氯硅烷单体和乙烯基氯硅烷单体进行氨解反应制得液态低聚物(O ＧV HM S ),然后进行催化热聚合,使其生成分子量较大的高聚物.热聚合主要是在S iH 与N H 之间进行脱氢交联反应[１０]以及分子间发生转氨化反应[１１].由O ＧV HM S 转变为P VHM S 的聚合反应见图１.产物的结构式是根据后面核磁共振波谱中吸收峰面积的积分比值推测出来的.因为只有这种结构才符合相应的质子数目比,所以将其推测为该聚合物的结构.图１㊀由O ＧV HM S 转变为P V HM S 的聚合反应F i g １T h e p o l ym e r i z a t i o n f r o m O ＧV HM S t oP V HM S ３．２㊀聚硅氮烷的结构通过F T ＧI R 和１H NMR 对所合成聚硅氮烷的结构进行谱学表征,在聚硅氮烷的红外光谱(图２)中,在３４０８c m －１左右出现N H 伸缩振动吸收峰,这是链段中的亚氨基和链端的氨基,在２９５８．４c m －１出现甲基的C H 伸缩振动吸收峰,在２１３７c m －１左右出现S i H 伸缩振动吸收峰,在１５９３c m －１出现C C 的伸缩振动吸收峰,发现随着氢基比例的增加,N H 的特征峰呈现出逐渐减小的趋势,说明S iH 和N H 发生脱氢缩合反应;在１５９３c m －１处的C C 吸收峰０２０７０２０１５年第７期(４６)卷减小是因为加入的乙烯基的比例变小,而在２９５８．４c m －１处的 C H ３变化不太明显.１００％(摩尔分数)P V HM S 的聚合反应主要是S i H ㊁N H 之间的脱氢缩合反应;０P V HM S 不含S iH 键,聚合发生的主要是高温转氨化反应;而２０％(摩尔分数)P V HM S ㊁５０％(摩尔分数)P V HM S 和８０％(摩尔分数)P V HM S 则脱氢缩合和转氨化反应兼而有之.㊀㊀㊀图２㊀聚硅氮烷的红外光谱F i g ２F T ＧI Rs pe c t r a of P V HM S ㊀㊀在聚合物的１H NM R 谱图(图３)上,δ＝０．０５~０．４的氢归属于S i C H ３上氢质子的化学位移;δ＝０．５~１．４的氢归属于N H (包括端氨基N H ２和分子主链中和环中的亚氨基 N H )上氢质子的化学位移;δ＝４．５~５．０的氢归属于S iH 上的氢质子的化学位移;δ＝５．６５~６．３２的氢归属于S iC H C H ２上的氢的特征化学位移;δ＝７．２~７．３处的吸收峰为CD C l ３中含有少量C H C l ３上的质子的化学位移,在１００％(摩尔分数)P V HM S 和８０％(摩尔分数)P V HM S 中δ＝７．２~７．３处的吸收峰变强,可能是由于该产品在氘代氯仿中的溶解度很小,而使得溶剂的少量氢相对增多所致.０处的TM S 吸收峰增强,也是由于上述原因而使得标准物四甲基硅烷的氢相对增多所致[１２Ｇ１３].㊀㊀㊀图３㊀聚硅氮烷的核磁氢谱曲线F i g ３１H NM Rs pe c t r aof P V HM S ㊀㊀表１为从P V HM S 的１H N M R 谱图中得到的各种不同的质子的吸收峰峰面积的比值.由于 S i C H ３在反应过程中不参与反应,也不会形成新的S i C H ３,所以以它的吸收峰面积为基准面积,每种质子的吸收峰的面积与之相比所得到的数据,就是表中该峰的面积比值(测试),它们代表了各种质子的数目比.表中投料 栏的数据是按照所投入原料单体的氢质子数,以S i C H ３的氢质子数为１,其它的与其对比而得(N H 中的氢质子数按照S i C H ３与N H 中氢原子数目之比为３ʒ１计算)其意义与 测试 栏的数据意义相同.对比每种聚合物的 投料 质子数和 测试 质子数就会发现其结构特点.表１㊀聚硅氮烷的核磁氢谱数据分析T a b l e １A n a l ys i s o f P VHM S ’s １H NM R 样品δ＝０~０．５S iC H ３δ＝０．５~１．７５N Hδ＝４．５~５．０S iH δ＝５．６~６．３S iC H C H ２投料测试投料测试投料测试投料测试０％(摩尔分数)P V HM S１１０．３３０．３７００１０．９９２０％(摩尔分数)P V HM S １１０．３３０．３８０．０７０．０２０．８００．７３５０％(摩尔分数)P V HM S １１０．３３０．２３０．１７０．０３０．５００．４９８０％(摩尔分数)P V HM S １１０．３３０．２６０．２７０．１３０．２００．２０１００％(摩尔分数)P V HM S１１０．３３０．７００．３３０．２５００㊀㊀０％(摩尔分数)P V HM S 不含有S iH ,通过表１可以看出,乙烯基没有发生反应,同时N H 含量有少量增长,说明投料比按照S iC H ３与N H 中氢原子数目之比为３ʒ１计算是有误差的,因为它没有考虑到端氨基N H ２会使N H 中氢原子的比例数增加,而且分子越小(也就是低聚物)端氨基越多,其比例应该是增加的.低聚物转变成高聚物发生的是转氨化反应会脱掉N H ３使NH 中氢的数目减少,表中数据说明这种转氨化反应脱去的氨气不多,因此聚合物的分子链不大,其物态呈现粘稠状态,这与后面测得的分子量值(８．６ˑ１０４)较低是一致的.另外由于硅原子上乙烯基的存在,位阻相对较大,不易成环,也是其呈粘稠状态的原因.推测其结构如图１所示.２０％(摩尔分数)P V HM S ,含有少量S iH ,通过表１发现S i H 的测试值变小,乙烯基测试值略有减少,说明大部分S i H 发生了反应,少量的乙烯基发生了交联反应.同时,N H 含量有少量增长,原因同上,低聚物转化成高聚物发生了脱氢缩合反应㊁转氨化反应和乙烯基的聚合反应.另外,甲基氢二氯硅烷由于氢基位阻小,易成环.因此,按照氢原子比例推测它的结构式如图１所示呈现多交联的支化结构,这与后面的溶解实验结果即难溶解是一致的.５０％(摩尔分数)P V HM S 含有大量的S i H ,通过表１可以发现N H 的比值和投料时相比明显减少,S i H 也大量消耗,而乙烯基则基本不变.这说明聚合反应主要是S iH 与N H 之间发生的脱氢缩合反应.另外甲基氢二氯硅烷由于氢基(S i H )位阻小,易成环.因此,按照氢原子比例推测其结构式如图１１２０７０滕雅娣等:不同组成的陶瓷前驱体聚硅氮烷的结构与性能的研究所示.８０％(摩尔分数)P V HM S 含有大量的氢基和少量的乙烯基.由表１可以看出,乙烯基的含量基本不变,而S iH 和N H 有相当大的减少.说明热聚合反应主要是S iH 与N H 之间的脱氢缩合反应.而且８０％(摩尔分数)P V HM S 的S i H 含量大,容易成环.按照氢原子比例推测它的结构式如图１所示.１００％(摩尔分数)P V HM S 不含有乙烯基,S iH 的测试值显著变小,说明大部分S i H 发生了反应.聚合反应进行的方式只有脱氢缩合以及转氨化反应,脱氢缩合肯定使N H 的比值减小,而测试值显示N H 比值有大量增长,原因可能是形成了较多的端氨基N H ２.因此,按照氢原子比例推测其结构式如图１所示呈现出流苏状支化结构,因为只有流苏状侧链才可能出现较多的端氨基.３．３㊀聚硅氮烷分子量测定使用Z E N ３６００型N a n oZ S 激光粒度仪(马尔文仪器有限公司),利用静态光散射法测定聚合物的重均分子量.以甲苯为溶剂,将每种样品配制成浓度为０．２,０．４,０．６,０．８,１．０g /L 的５组溶液(由于２０％(摩尔分数)P V HM S 不溶解无法测量它的分子量),以甲苯为标准物进行测量.根据瑞利方程得到一条近似的直线,这条直线与纵坐标截距的倒数为重均分子量(仪器可自动计算).所得结果见表２所示.表２㊀聚硅氮烷的分子量T a b l e ２M o l e c u l a rw e i gh t o f P VHM S 样品重均分子量(M w )/ˑ１０４０％(摩尔分数)P V HM S８．６１５０％(摩尔分数)P V HM S ４０．００８０％(摩尔分数)P V HM S １８．９０１００％(摩尔分数)P V HM S１８．２０㊀㊀０％(摩尔分数)P V HM S 常温下呈粘流态说明其分子量不高,实验测试数据为８．６１ˑ１０４也证明确实如此;而５０％(摩尔分数)P V HM S ㊁８０％(摩尔分数)P V HM S 和１００％(摩尔分数)P V HM S 常温下为硬脆的树脂说明分子量较高,实验测试数据分别为４．００ˑ１０５,１．８９０ˑ１０５和１．８２０ˑ１０５也予以证明.５０％(摩尔分数)P V HM S 的分子量高于８０％(摩尔分数)P V HM S 和１００％(摩尔分数)P V HM S ,是由于８０％(摩尔分数)P V HM S 的环状结构多,而１００％P V HM S 有较多侧链,聚合时它们都有一定的位阻作用.３．４㊀聚硅氮烷的溶解及熔化性能将０．０２g 的聚合物完全浸泡在１m L 的待测溶剂中,测试其溶解性,结果如表３所示.表３㊀聚硅氮烷的溶解性T a b l e ３㊀S o l u b i l i t y of P V HM S 样品正己烷甲苯二氯甲烷乙酸乙酯四氢呋喃乙醇N ,N 二甲基甲酰胺水０％(摩尔分数)P V HM S溶解溶解溶解溶解溶解发生反应溶解发生反应２０％(摩尔分数)P V HM S 不溶解不溶解不溶解不溶解不溶解不溶解不溶解不溶解５０％(摩尔分数)P V HM S 溶解溶解溶解溶解溶解不溶解溶解不溶解８０％(摩尔分数)P V HM S 溶解溶解溶解溶解溶解不溶解溶解不溶解１００％(摩尔分数)P V HM S不溶解溶解不溶解溶解溶解不溶解溶解不溶解㊀㊀其中,０％(摩尔分数)P V HM S 易溶于常用有机溶剂,但不溶于水和乙醇,而与乙醇和水反应,现象为冒泡.２０％(摩尔分数)P VHM S 不溶于四氢呋喃㊁正己烷㊁乙酸乙酯等常用有机溶剂,也不溶于水,与水和乙醇无明显反应.５０％(摩尔分数)P V HM S 溶于四氢呋喃㊁正己烷等常用有机溶剂,但不溶于乙醇和水,与水和乙醇无明显反应.８０％(摩尔分数)P V HM S 可溶于四氢呋喃㊁正己烷等常用有机溶剂,但溶解缓慢,不溶于乙醇和水,与水和乙醇无明显反应.１００％(摩尔分数)P V HM S 可溶于四氢呋喃㊁乙酸乙酯㊁甲苯等极性稍大的有机溶剂,但溶解时需要加热到６０ħ以上,不溶于正己烷㊁二氯甲烷㊁乙醇和水,与水和乙醇无明显反应.根据前面的分析,０％(摩尔分数)P V HM S 不含有环状结构,主链为线性结构,因此易溶于有机溶剂;５０％(摩尔分数)P V HM S 和８０％(摩尔分数)P V HM S有部分环状结构,但是整体上呈现为线性结构,因此可溶于有机溶剂;１００％(摩尔分数)P V HM S 呈现流苏型支化结构,含端氨基较多,因此需要极性有机溶剂在加热的情况下才能溶解,二氯甲烷虽然有极性,但是沸点较低,不宜加热,常温下不溶解;２０％(摩尔分数)P V HM S 经过乙烯基交联㊁脱氢和转氨化反应导致其交联度较高,不溶于四氢呋喃㊁正己烷㊁乙酸乙酯等常用有机溶剂.能溶解的聚硅氮烷可以用来配制纺丝溶液进行溶液纺丝,还可以作为涂层材料使用.取０．２g 聚合物放在X Ｇ４型数字显示显微熔点仪的热台上加热,并用显微镜观察其在受热情况下的变化,结果见表４所示.０％(摩尔分数)P V HM S 常温下为胶粘状态,加热流动性变大.２０％(摩尔分数)P V HM S 加热会变硬.５０％(摩尔分数)P V HM S 加热到９０ħ会变软,但温度达到２２０ħ以上就会固化变硬.８０％(摩尔分数)P VHM S 加热到１４０ħ才会变软.１００％(摩尔分数)P VHM S 加热到３００ħ也没有变软,原因是流苏型支化结构分子间相互交错,受热后不易发生分子间的相对运动.能够变软的聚硅氮烷可以熔融,能够用挤出㊁吹塑㊁模压成型和注射成型等聚合物常用的加工工艺进行加工;也能用熔融纺丝㊁成膜等工艺进行加工.２２０７０２０１５年第７期(４６)卷３．５㊀聚硅氮烷的热性能通过热失重分析仪研究了５种不同组成的聚硅氮烷的热性能.图４为０~１００％(摩尔分数)P V HM S 的热失重分析图.表４㊀聚硅氮烷的热塑性或热固性T a b l e ４T h e t h e r m o pl a s t i c o f P V HM S 样品０％(摩尔分数)P V HM S ２０％(摩尔分数)P V HM S５０％(摩尔分数)P V HM S ８０％(摩尔分数)P V HM S１００％(摩尔分数)P V HM S加热是否变硬否是否否无明显变化加热是否软化是否是是否软化温度/ħ２５否９１１４０否㊀㊀㊀图４㊀聚硅氮烷的热重曲线F i g ４㊀TG As pe c t r a of P V HM S ㊀㊀从图４可以看出,自室温~１０００ħ,５种聚硅氮烷都有两次明显的失重分解过程.第１次热解温度区间为１０４~４００ħ,剩余物百分含量为７０．２０％~９４．９６％;第２次热解温度区间为４６１~７６８ħ,剩余物百分含量为５７．４１％~８５．３０％.８００ħ以上的剩余物基本保持稳定,说明第２次热解已经完成了从聚合物到陶瓷的转变,陶瓷化收率最高为８５．３０％.表５给出了０~１００％(摩尔分数)P V HM S 的热分解温度和剩余质量以及失去质量的百分比.从表５可以明显发现,原料中含氢基的比例越多热分解后剩余质量越多.原因是氢基多脱氢化反应也多,分子中的S i N 键也越多,说明前驱体聚合物中S i N 键越多其陶瓷化收率越高.原料中的氢基越多,第１次热解损失量越小,氢基多乙烯基就少,说明乙烯基主要在第１次热解时失去.当氢基与乙烯的比值达到１ʒ１时,第１次与第２次热解损失质量相近.０％(摩尔分数)P V HM S 热解剩余量大于２０％(摩尔分数)P V HM S ,是由于０％(摩尔分数)P V HM S 不含S i H 键只含有乙烯基,而乙烯基在第１次热解时发生了烯烃的交联反应使其交联度增大,前文[８]已经证明交联度大的聚合物陶瓷化收率高.２０％(摩尔分数)P V HM S 在第１次热分解时损失了大部分的质量,第２次热分解时损失量较小,也说明交联度变大陶瓷化过程热失重变少.表５㊀聚硅氮烷的热分解温度和剩余质量T a b l e ５㊀T h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e a n d t h e r e s i d u a lw e i gh t o f P V HM S 样品组成第１次热解温度/ħ剩余质量/％失重/％第２次热解温度/ħ剩余质量/％失重/％０％(摩尔分数)P V HM SS i N C ３H ７．０８２１５~３６７７７．３２２２．６８４６１~７００６１．８０１５．５２２０％(摩尔分数)P V HM S S i N C ２．５７H ６．３９１０４~３６０７０．２０２９．８０４６３~７６０５７．４１１２．８０５０％(摩尔分数)P V HM S S i N １．１３C ２H ５．２５２３５~３９０８５．３２１４．６８５１１~７００７１．００１４．３２８０％(摩尔分数)P V HM S S i N C １．４H ４．７７２７７~４００９２．４１７．６０４８０~７１４８０．８１１１．６０１００％(摩尔分数)P V HM SS i N １．２２C H ５．８５１６５~３３０９４．９６５．０４５０２~７６８８５．３０９．６６４㊀结㊀论(１)㊀用不同比例的甲基氢二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷通过氨解反应以及热聚合反应合成了一系列的乙烯基氢基甲基聚硅氮烷,分子量为８．６ˑ１０４~４．０ˑ１０５.通过F T ＧI R ㊁１H NM R ㊁T G A 以及溶解实验和加热软化测试等对此系列聚合物进行表征,发现该系列聚硅氮烷易加工成型,即可以采用聚合物常规加工工艺进行加工,而且在聚合物Ｇt o Ｇ陶瓷的转化过程中又具有较高的陶瓷化收率,同时发现聚合物前驱体含S i N 键越多㊁交联度越大热解后的陶瓷化收率越高.除２０％(摩尔分数)P V HM S 之外,该系列聚硅氮烷具有良好的溶解性和热塑性,这些聚硅氮烷可以应用于涂层㊁纺丝㊁注塑成型,成型后再进行热裂解陶瓷化就能够成为具有指定性能的产品[１４Ｇ１８].参考文献:[１]㊀T e n g Y a d i ,Z h a n g D a w e i ,G u a n G u o s h e n g ．P r o g r e s s i n a p p l i c a t i o no f p o l y s i l a z a n e s a s c e r a m i c p r e c u r s o r s (Ⅱ)[J ]．S i l i c o n eM a t e r i a l ,２０１３,２７６(６):４５７Ｇ４６１．[２]㊀W a n g C h a o ,L i a n g J u n ,L u a nX u ．A d v a n c e s o nh i gh t e m Ｇp e r a t u r e t h e r m a l p r o t e c t i o nc e r a m i c s [C ]//B e i j i n g :J o u r Ｇn a l o fM a t e r i a l sE n g i n e e r i n g,２００８．２４３Ｇ２４７．[３]㊀C a oS h u w e i ,X i eZ h e n g f a n g ,W a n g J u n ,e ta l ．R e s e a r c h p r o g r e s s i nh e t e r o Ｇe l e m e n t sc o n t a i n i n g Si Cc e r a m i c p r e Ｇc u r s o r s [J ]．P o l y m e r M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,２００７,２３(３):１Ｇ５．[４]㊀M i r k oR L ,M a gd a le n aG ,G a o Y a n ,e ta l ．C a r b o n Ｇr i c h S i C Nc e r a m i c s a s h i g h c a p a c i t y /h i g h s t a b i l i t y an o d em a t e Ｇr i a l f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o fP o w e r s ,２０１３,２３６:２２４Ｇ２２９．３２０７０滕雅娣等:不同组成的陶瓷前驱体聚硅氮烷的结构与性能的研究[５]㊀M a r t i nG,M a r k u sP,C h r i s t i a nK,e t a l．H i g he m i s s i v i t yc o a t i n g sb a s e do n p o l y s i l a z a n e s f o r f l e x i b l eC u(I n,G a)S e２t h i nＧf i l ms o l a rc e l l s[J]．S o l a rE n e r g y M a t e r i a l s&S o l a rC e l l s,２０１４,１２３:９７Ｇ１０３．[６]㊀S e b a s t i a nS,M o n i k aB,D a n i e l D,e t a l．F i r eＧr e t a r d a n t h yＧb r i d t h e r m o s e t t i n g r e s i n s f r o mu n s a t u r a t e d p o l y e s t e r s a n dp o l y s i l a z a n e s[J]．A p p l i e dP o l y m e r S c i e n c e,２０１４,１３１(１２):４０３７５/１Ｇ４０３７５/７．[７]㊀C o l o m b o P．P o l y m e rd e r i v e dc e r a m i c s[M]．L a n c a s t e r:D E S t e c hP u b l i c a t i o n s I n c,２０１０．５１．[８]㊀T e n g Y a d i,S u nX i a o l o n g,H u a n g X i n l o n g,e t a l．C h e m iＧc a l s t r u c t u r e s a nd p r o pe r t i e sof c e r a m i c p r e c u r s o r p o l y s iＧl a z a n e sw i t h d i f f e r e n t m o l e c u l a r w e i g h t s[J]．J o u r n a lo fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s,(T ob e p u b l i s h e d)[９]㊀C o l o m b o w P,M e r aG,R i e d e lR,e ta l．P o l y m e rＧd e r i v e dc e r a m i c s:４０y e a r s o f r e s e a r c h a nd i n n o v a t i o n i n a d v a n ce dc e r a m i c s[J]．A m C e r a mS o c,２０１０,９３(７):１８０５Ｇ１８３７．[１０]㊀O c t a v i oF,T h o m a sS,W a l t e rK,e t a l．S e l e c t i v ec r o s sＧl i n k i n g o f o l i g o s i l a z a n e s t o t a i l o r e dm e l t a b l e p o l y s i l a z a n e sf o r t h e p r o c e s s i ng o fc e r a m i cS i C Nf i b e r s[J]．M a t e r i a l sC h e m i s t r y A:M a t e r i a l sf o r E n e r g y a n d S u s t a i n a b i l i t y,２０１３,４８(１):１５４０６Ｇ１５４１５．[１１]㊀C h o w A W,H a m l i nRD,B l u m Y,e t a l．P o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s o f p o l y s i l a z a n eb y t r a n s i t i o n m e t a l c a t a l y z e dd eＧh y d r o c o u p l i n g r e a c t i o n[J]．P o l y m S c iC P o l y m L e t t,１９８８,２６(２):１０３Ｇ１０８．[１２]㊀J i a n g H u i p i n g,L u Y i,T a nZ i l i e,e ta l．S y n t h e s i sa n da n a l y s i so f l o w m o l e c u l a rw e i g h t p o l y s i l a z a n eＧS i３N４ＧS i Cf i b e r p r e c u r s o r[J]．A e r o s p a c e M a t e r i a l&T e c h n o l og y,１９９５,３:４２Ｇ４７．[１３]㊀N i n g Y o n g c h e n g．I n t e r p r e t a t i o no f o r g a n i cs p e c t r a[M]．B e i j i n g:S c i e n c eP r e s s,２０１０．７Ｇ１０．[１４]㊀S h a y e d M A,H u n d R D,C h e r i fC．P o l y s i l a z a n eＧb a s e dh e a tＧa n d o x i d a t i o nＧr e s i s t a n tc o a t i n g so nc a r b o nf i b e r s[J]．A p p l P o l y mS c i,２０１２,１２４(３):２０２２Ｇ２０２９．[１５]㊀Gün t h n e rM,K r a u sT,K r e n k e lW,e t a l．P a r t i c l eＧf i l l e d P H P Ss i l a z a n eＧb a s e dc o a t i n g so ns t e e l[J]．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo f A p p l i e d C e r a m i c T e c h n o l o g y,２００９,６(３):３７３Ｇ３８０．[１６]㊀S u nZ h e n l i n,Z h a n g Q i a n,Z h o uY u,e t a l．P r e p a r a t i o n o fa m o r p h o u sS i C N Ob yp r ec e r a m i c p r e c u r s o r[J]．J o u r n a lo fM a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g,２０１４,３２(１):１Ｇ４．[１７]㊀T a n g Y u n,W a n g J u n,L iX i a o d o n g,e ta l．P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y m e rＧd e r i v e dS iＧBＧNＧCf ib e r s[J]．C h e m i c a lJ o u r n a lo fC h i n e s e U n i v e r s i t i e s,２００８,２９(８):１５１５Ｇ１５１８．[１８]㊀L iY a n g,G a oJ i a c h e n g．C h e m i c a l s t r u c t u r ee v o l u t i o no f p o l y c a r b o s i l a n e p r e c u r s o rf i b e r sh e a t e di n A ra n d N H３a t m o s p h e r e[J]．J o u r n a l o fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s,２０１４,４５(５):２００１Ｇ２００３．R e s e a r c ho f c h e m i c a l s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s o fp r eＧc e r a m i c p o l y m e r p o l y s i l a z a n e sw i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o nT E N G Y aＧd i,S U N X i a oＧl o n g,HU A N G X i nＧl o n g,S H E N G Y o n gＧg a n g,Z H O U H u aＧf e n g (C o l l e g e o fA p p l i e dC h e m i s t r y,S h e n y a n g U n i v e r s i t y o fC h e m i c a lT e c h n o l o g y,S h e n y a n g１１０１４２,C h i n a) A b s t r a c t:As e r i e s o f v i n y l h y d r o m e t h y l p o l y s i l a z a n e sw e r e p r e p a r e d f r o md i f f e r e n t p r o p o r t i o no f d i c h l o r o m e t h y lＧs i l a n e(０％,２０％,５０％,８０％,１００m o l％)a n dd i c h l o r o m e t h y l v i n y l s i l a n eb y a mm o n o l y s i s a n d t h e r m o p o l y m e r i z aＧt i o n．T h e p o l y s i l a z a n e s h a v ew e i g h tＧa v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t s(M w)o f８．６１ˑ１０４Ｇ４．０ˑ１０５．T h e s t r u c t u r e so f t h e p o l y s i l a z a n e sw e r e c h a r a c t e r i z e db y F TＧI Ra n d１H NM R．T h e p o l y s i l a z a n e s a r e a m o r p h o u s．０m o l％P V HM S h a s l i n e a r s t r u c t u r e,s h o w sv i s c o u s f l o w,a n dw a s s o l u b l e i nc o mm o no r g a n i c s o l v e n t s,i t s r e m a i n p e r c e n t a g e w a s６１．８％a f t e r p y r o l y s i s a t１０００ħi nN２;２０m o l％P V HM Sh a sb r a n c h e ds t r u c t u r e,a n d i tb e c a m eh a r d e n w h e nh e a t e d,i tw a s n o t s o l u b l e i n c o mm o n o r g a n i c s o l v e n t s,i t s r e m a i n p e r c e n t a g ew a s５７．４１％a f t e r p y r o l y s i s;５０m o l％P V HM Sw a s a l i n e a r p o l y m e r,c o n t a i n i n g s m a l l a m o u n t o f r i n g s,i t s s o f t e n t e m p e r a t u r ew a s９１ħa n d s o l u b l e i n c o mm o no r g a n i c s o l v e n t s,i t s r e m a i n p e r c e n t a g ew a s７１．００％b yp y r o l y s i s;８０m o l％P V HM Sw a s a l i n e a r p o l y m e r c o n t a i n i n g am o r e r i n g s,i t s s o f t e n t e m p e r a t u r ew a s a b o u t１４０ħa n dh a s s o l u b i l i t y i nc o mm o n o r g a n i c s o l v e n t s,i t s r e s i d u a l p e r c e n t a g ew a s８０．８１％a f t e r p y r o l y s i s;１００m o l％P V HM Sh a s t a s s e l s s t r u c t u r e,n o o b v i o u s c h a n g ew a s o b s e r v e dw h e n i tw a s h e a t e d,a n d i tw a s s o l u b l e i n c o mm o n o r g a n i c p o l a r s o l v e n t s,i t s r e s i dＧu a l p e r c e n t a g ew a s８５．３０％a f t e r p y r o l y s i s．A s t h e p r eＧc e r a m i c p o l y m e r,t h e s e r i e s o f p o l y s i l a z a n e s p o s s e s s e a s y p r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e a n dh i g h e r y i e l do f c e r a m i c s d u r i n gp o l y m e rＧt oＧc e r a m i c t r a n s f o r m．K e y w o r d s:p o l y s i l a z a n e;c e r a m i c p r e c u r s o r s;d i c h l o r o h y d r o m e t h y l s i l a n e;d i c h l o r o m e t h y l v i n y l s i l a n e ４２０７０２０１５年第７期(４６)卷。