第六章对映异构

D-（+）-葡萄糖
CHO H H H OH OH OH CH2OH
D-核糖
CHO H H H H OH OH CH2OH
D-脱氧核糖
构成蛋白质的氨基酸全部是L型
COOH H2 N R H
COOH H2N CH3 H H2N
COOH H CH3CH(CH3)2 H2N
COOH H CH2SH
在一对对映异构体中，往往只有单一的光学异构 体具有显著的生理活性。而对映体则是低效，无 效，甚至是有害的。即“生命体在其生命活动中， 严格的识别着光学对应体”因而光学活性物质的 研究对于生命科学的研究，病理、药理的分析， 及高效低毒的专一性强的医药、农药的合成，及 模拟酶催化剂的研制等方面都有着极其深远的意 义。
非旋光性物质。
3.右旋和左旋 ( dextrorotatory and levorotatory ) —— 使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“ + ‖或“d‖
—— 使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“ - ‖或“l‖
4.旋光度（observed rotation) —— 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a ‖ 表示。 它不仅是由物质的旋光性（与物质的结构有关）决定的， 也与测定的条件有关。 旋光度大小的影响因素：1、温度 质 4、旋光管的长度 2、波长 3、溶剂的性
萝藦科杠柳 ( Periploca sepium ) 右旋
北马兜铃 常青油麻藤 ( Aristolochia contorta ) ( Mucuna sempervirens ) 右旋 右旋
不对称的生 命表现形式
含一个手性碳原子化合物的对映异构
一、对映体 手性碳原子的概念：连有四个各不相同基团的碳原子称 为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。
1．天然有机化合物大多有旋光现象。
2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可 治 抗坏血病，而右旋的不行）。
3．用于研究有机反应机理。
引言
从自然界中最重要的物质都是光学活性物质说明“有 生命的自然界是不对称的世界”。 自然界重要的光活性物质, 如：
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
Sn = Cn + σ（垂直于Cn）
H Cl Cl H H Cl Cl H 。 旋转 90 Cl Cl H H H Cl Cl H H Cl Cl H H Cl Cl H
1956年首次合成了一个 有四重更迭轴的分子
结论：
A.有对称面、对称中心、四重交替对称轴的分子均 可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 如果分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称 轴，则这个分子具有手性 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数。 ∴既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。
构象异构
因单键― 自由‖ 旋转而产生的立体异构。
H H CH3 H H CH3 CH3 H CH3 H H H CH3 CH3
旋光异构
因分子中手性因素而产生的立体异构。
Br CH3 C C 2 H5 Cl Br H5C2 CH3 C Cl Cl CH3 C Br C2H5
为什么要研究对映异构呢？因：
异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。 其异构现象可归纳如下：
碳链异构
构造异构 官能团异构 位置异构
互变异构
同分异构 构型异构 顺反异构 对映非对映异构
立体异构 构象异构
单键旋转异构 叔胺翻转异构
立体异构 构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。
几何异构 因共价键旋转受阻而产生的立体异构。
5、旋光管中物质浓度
旋光仪(polarimeter)
5. 比旋光度（specific rotation)
为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋光 度[α]来表示： —— 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm） 条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g•ml-1时测得
的旋光度。是一物理常数。
生物界的对称性
蝴蝶的四翅 （每侧两个） 左右对称
卡特兰 长瓣兜兰 ( Paphiopedilum dianthum ( Cattleya labiata ) ) 左右对称 两侧长瓣左右对称
生物界的对称性
对称的脸谱
对称的雪花
自然界中的手性体与宇宙的不对称性
尽管可以发现一些物体以对映异构体存在，但真实世界通常显示 对其中一种手征性更加偏爱,生命有机体更加强烈地显示这种偏爱。请 注意山中腾类植物绝大多数总是右旋向上爬。
HO HO
H2N
H COOH
L-(-)多巴，用于治疗帕金 森氏病
N
CH3
天然（S)－尼古丁，毒性 远远大于R构体
H H O O
日本丽金龟性信息素，其R 构体活性强，如果含有2％ 的S构体，则活性下降70％
第一节 物质的旋光性
(旋光性与比旋光度)
一、旋光性 1. 偏振光( plane-polarized light ) 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。
• 学习要求： • 1． 掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称
面、对称中心）、手性碳原子、手性分子、对映体、非
对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。 • 2． 掌握书写费歇尔投影式的方法。 • 3． 掌握构型的D、L和R、S标记法。 • 4． 掌握判断分子手性的方法。
• 5． 初步掌握亲电加成反应的立体化学。
请将该化合物表示为锯架式和 Fischer投影式
Cl
H3CH2C
H
CH3
HO Cl
CH2CH3
CH3
H H
Cl
HO
CH3
HH HH
OH
Cl
CH2CH3
H
OH
H3C CH CH 2 3
在已知比旋光度的情况下，可以用上式测算物质的质量浓度。
例如：某葡萄糖水溶液放在1dm长的盛液管中，20℃时测得其比旋光度为 ＋3.2，已知葡萄糖在水中的[α]D20 为52.5，求该溶液质量浓度.
52.5=3.2/(1×C) C=0.06g/mL
第二节 对映异构现象和分子结构关系 （手性和对映体）
H
对称面 Cl H C H Cl C Cl CH3
对称面
C
Cl
H3C
CH3
H HO C COOH HO C COOH H
[讨论]
下列化合物有几个对称面？
Cl C H C
Cl H
CHCl3
CO2
3. 对称中心 i
• 如果从分子中的任一原子或原子团经中心 P 等距离延长得到具有相同 的另一原子或原子团，则称该分子具有对称中心。具有对称中心的分 子为非手性分子。
H H OH CH 3 乳酸 优点： 形象生动，一目了然 缺点： 书写不方便 C OH CH 3 楔形式 H C OH CFra bibliotek 3透视式
2.Fischer 投影式：
COOH COOH H H OH CH 3 乳酸对映体的费歇尔投影式 CH 3 OH HO CH 3 H COOH
1)投影原则： 1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2° 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表 示指向纸平面的后面。 3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写 在竖线上端。
一、手性
1848年 Pasteur（巴斯德 法国化学家）在显微镜下用
镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。
二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者
说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。 手性(Chirality)：实物与其镜影不能重叠的现象。 实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子。
物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从 分子中有无对称因素来判断。
在纸平面 180°
CH 3 HO H COOH
（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调 换另三个基团的位置，不会改变原构型。
C 2H 5 OH CH 3 C2H 5 H CH
CH 3 H C 2H 5 OH
H
= C 2H 5
=
HO
=
H3C H
OH
（3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型 不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：
平面偏振光
普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方 向传播的平面光叫偏振光。
2.旋光性：也称光学活性 ( optical activity ) —— 物质能使偏振光发生偏转的性质。
结论： 物质有两类： （1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质，
叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。
（2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做
第六章
对映异构
Chapter 6 Enantiomerism
学习内容: 概述
手性和对映体 旋光性和比旋光度 含一个手性碳原子化合物的对映异构 构型的表示法、构型的确定和构型的标记 含有多个手性碳原子化合物的立体异构 外消旋体的拆分 环状化合物的立体异构 不含手性碳原子化合物的对映异构 含有其他手性碳原子化合物的对映异构 旋光异构体的性质
含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子。
它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的立体异 构体，称为对映异构体（简称为对映体）。
对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体。
对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是 右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。
二、外消旋体
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（± 或dl）来表示。无旋光性。 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：