自由基聚合1
什么是自由基聚合
什么是自由基聚合1.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
解:3.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。
4..自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。
而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。
因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
5.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。
6.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。
7..什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。
第3章自由基聚合反应-1讲述
2020/10/4 19
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察 增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：
（4）
实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促 使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整 性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50 ％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在 空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。
3.2.3聚苯乙烯
•PS
反应式
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特点
• PS由于具有质硬、透明、刚性，电绝缘性 好，吸湿性低，价格低廉和容易染色等特 点，被广泛用于各种仪器仪表零件、保温 材料和日常用品。
• PS主要缺点是性脆，耐热性差。
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3.2.4 聚甲基丙烯酸甲酯
反应式
PMMA
➢ 取代基为强烈推电子基（烷氧基、乙烯基、苯 基、烷基等）
➢ 带有共轭体系的烯类单体
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２. 单体结构对聚合能力的影响
➢不对称的单体比较容易聚合
➢取代乙烯比乙烯容易聚合
➢取代基的分布：1，1取代比22取代单体容易聚合 如：偏氯乙烯，a-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯
➢空间阻碍的影响例：1，1－二苯乙烯
能耐60℃以下的一般有机溶剂。
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3.2.2.聚氯乙烯
反应式
PVC
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特点
• PVC是目前世界上仅次于聚 乙烯的第二大塑料品种。
•PVC具有难燃、抗化学药品 性、优良的电绝缘性和较高 的强度等特性。
•PVC一般使用温度-15~60℃，抗冲 击强度不理想。
3-1.自由基聚合
I ln I 0
半衰期
kd t
I I 0
e
kd t
t1 2
ln 2 0.693 kd kd
半衰期是引发剂分解起至起始浓度一半所需要的时间。 26/68
引发剂效率：
引发剂分解后，只有一部分用来引发单体 聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和 ／或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。
20/68
3.3.1
引发剂的种类
1．偶氮类引发剂
偶氮二异丁腈（AIBN） 2,2’-Azo-bis-isobutyronitrile
多在45~80℃使用。分解反应呈一级反应，无 诱导分解；分解速率慢，活性低；较稳定， 储存安全。
21/68
偶氮二异庚腈（ABVN）
ABVN是在AIBN基础上发展起来、活性较 高（中活性）的偶氮类引发剂。
8/68
（1）链引发
链引发反应是形成单体自由基活性种的反 应。
a．引发剂I分解，形成初级自由基 R ；
I 2R
b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
R + CH2 CH X RCH2 CH X
9/68
链引发反应的特征：
引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 l05-150kJ／mol； 初级自由基与单体结合成单体自由基这 一步是放热反应，活化能低，约20-34kJ ／mo1；
18/68
自由基聚合反应的特征:
（1）自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链 的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发 速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为 慢引发，快增长、速终止。 （2）只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分 子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极 短，不能停留在中间聚合体阶段，反应混合物仅由 单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化 较小。 （3）在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓 度相应提高，聚合时间主要是提高转化率，对分子 量影响较小。
自由基聚合
2.自由基聚合2.1引言连锁聚合根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为逐步聚合连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。
活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。
活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。
共价键有两种断裂方式：均裂和异裂均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。
异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。
自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。
Eg: 自由基聚合：2.2连锁聚合的单体单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。
从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：2.2.1适合连锁聚合的单体大致可以分为三类：1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。
其中：单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。
具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。
共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。
因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。
2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。
Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。
3.杂环化合物羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。
因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。
2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。
自由基聚合反应的概念(一)
自由基聚合反应的概念(一)自由基聚合反应的概念自由基聚合反应是有机化学中一种重要的化学反应类型，广泛应用于合成高分子化合物和聚合物材料。
本文将简要介绍自由基聚合反应的相关概念及其内容。
概念自由基聚合反应是一种通过自由基的反应来构建化学键的反应过程。
它通常包括三个主要步骤：引发、传递和终止。
引发步骤生成自由基，传递步骤将自由基转移给其他分子以延长聚合链，而终止步骤会停止聚合链的延长。
相关内容1. 引发步骤引发步骤通常需要外部能量源，如热量、光线或电子束。
能量源会引发反应物中的某个化学键断裂，生成自由基。
这些自由基具有高度反应性，可以引发后续的自由基聚合反应。
2. 传递步骤传递步骤是自由基聚合反应的核心步骤。
在该步骤中，自由基与反应物中的另一个分子发生反应，将自身的自由基转移给该分子，并与其形成新的化学键。
这个过程会延长聚合链并生成一个新的自由基，以供后续传递反应继续进行。
3. 终止步骤终止步骤是自由基聚合反应的最后一步。
在这个步骤中，自由基的反应被其他分子中的自由基或非自由基物质所终止。
终止步骤可以通过多种方式进行，如两个自由基结合、自由基与非自由基物质反应等。
这些终止反应会停止聚合链的延长。
4. 应用领域自由基聚合反应广泛应用于合成高分子化合物和聚合物材料。
例如，聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等常见的塑料材料都是通过自由基聚合反应合成得到的。
此外，自由基聚合反应还可以应用于有机合成、涂料、粘合剂、橡胶等领域。
总结自由基聚合反应是一种重要的化学反应类型，通过引发、传递和终止三个步骤来构建化学键。
它在合成高分子化合物和聚合物材料中有广泛的应用。
对于理解和掌握自由基聚合反应的概念及相关内容，有助于进一步应用和开发相关领域的技术和材料。
自由基聚合——精选推荐
155.6
112.1
氯乙烯
95.6
MMA
56.5
117.2
丙烯酸
66.9
丙烯酰胺
82.0
19
3. 聚合上限温度 根据 ∆G = GP − GM = ∆HP − T ∆SP
当： Te = ∆H/ ∆S 时
体系处于聚合-解聚平衡状态 (∆G = 0)。此时的温度 Te 为平衡温度
Mn• + M
Mn+1•
（5）电负性取代基使 |∆H | 增大 原因：有强电负性取代基时，C — C键能增大。
例：四氟乙烯的聚合热高达 154.8 kJ/mol, 远高于普通单体的90 kJ/mol。
（6）氢键和溶剂化作用 聚合体系存在氢键或溶剂化作用时，单体间发生相互缔合，其
影响大于对聚合物的影响，导致 |∆H |下降。
正-逆反应速率相等： kp [Mn •][M] = kdp [M n+1 •] 平衡常数：
K = kp / kdp = [M n+1 •] / [Mn •][M] = 1/ [M]e
[M]e — 平衡单体浓度（平衡温度下体系的单体浓度）
20
用标准态的热力学函数表示上限温度：
∆G = ∆G° + RTln K
（聚合物的实际使用温度常可高于聚合上限温度，这 主要由解聚的动力学因素决定---解聚速率过慢时，聚合 物可在高温下以亚稳状态存在。）
22
四、自由基聚合机理
1. 自由基的特性
对自由基的早期研究（以 H2 + Cl2 发现反应由几种基元反应组合而成：
HCl 光催化反应为例）
反应具有链式反应的特点。后来发现在溶液中也可进行自由基链式反应。
自由基聚合的基元反应
自由基聚合的基元反应
自由基聚合是一种重要的聚合反应，大多数聚合物都是通过自由基聚合来得到。
在自由基聚合过程中，发生的基元反应包括以下几种。
1. 初始反应
自由基聚合的初始反应是指一个自由基引发另一个自由基的生成。
这个自由基可能来自光化学激发、热解或化学反应等各种方式。
例如，在光化学激发的反应中，紫外线可以引发单氯化乙烯分子的光解，生成两个氯自由基。
这两个自由基可以进一步反应，形成链式聚合反应。
2. 传递反应
传递反应是指自由基聚合中分子中的自由基与另一个分子中的自由基结合，形成新的自由基。
这种反应会导致聚合物的分子量不断增加，同时可以引起聚合物结构的复杂化。
例如，乙烯的自由基与另一个分子中的自由基结合，形成一个乙烯分子和一个新的自由基，这个自由基可以继续引发下一步反应。
3. 终止反应
终止反应是指两个自由基结合，消耗自由基并终止聚合反应。
聚合反
应的终止反应可以引起聚合物结构的不完整，表现为单体残留异构体、双键、杂环等。
例如，在聚合甲基丙烯酸甲酯的过程中，两个自由基结合，消耗自由基，并形成聚合物链的末端。
这种终止反应通常会导致聚合物分子量
的减小。
总的来说，自由基聚合的基元反应是自由基引发、传递和终止反应的
集合体。
这些反应构成了自由基聚合反应的基本机理。
对于聚合物的
合成和设计，深入理解这些反应机理是非常重要的。
第四章自由基共聚合1.基本概念
第四章自由基共聚合1. 基本概念:均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。
共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。
共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。
无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。
交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率r1=r2=０或者r1→0，r2→0，这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F1=0.5，形成交替共聚物。
非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率r1＊r2≠1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
自由基聚合反应
聚合总速率
2.自由基等活性假设。
即自由基的活性与链长无关，则
3.“稳态”假设。
即自由基的产生速率与自由基消失速率相等（ ），或体系内自由基浓度恒定不变（ ）
（聚合过程中无链转移，链终止方式仅为双基终止）
a、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
R·＋R′SH RH＋R′S·
b、自由基之间相互夺取原子，同时失去活性，形成一个饱和一个不饱和的化合物。
＋ ＋
(3)自由基的偶合反应→→偶合终止的基础
＋
(4)自由基的氧化还原反应→→氧化还原引发的基础。
Fe2+＋·OH Fe3+＋OH－
(5)自由基的消去反应(破碎反应)
引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。
1.引发剂的作用
①同于一般化学反应加的催化剂，加速反应速率。
②分解后的残基连接在大分子链末端，不能分离出来。
（一）引发剂的引发机理
分为两步：
第一步：引发剂分子I均裂，产生两个初级自由基R·
I 2R· —引发剂分解速率常数，S-1
第二步：初级自由基和单体M进行加成，形成单体自由基M·
第一章 自由基聚合反应
高聚物的形成反应，按反应机理不同分类
连锁聚合反应 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类
逐步聚合反应 缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应
第一节自由基聚合反应的特点及分类
1、自由基聚合反应：
指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
原子转移自由基聚合-ATRP
3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ，但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂，再用ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂
用量高，不易除净。
11
3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下 (100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
向单体转移
或
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则 成二级反应，如能降低自由基的浓度[M· ]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物
种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
7
2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种 活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。
第二章自由基聚合反应
第三章自由基聚合第一节连锁聚合的单体一、电子效应与羰基C＝O不一样，乙烯基单体的C＝C既可均裂，也可异裂。
因此，可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。
·C-C·← C=C →+C-C-乙烯分子无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应，偶极矩为零。
目前只有2条聚合途径：在高温高压下进行自由基聚合，在四氯化钛-三乙基铝等络合催化体系作用下进行配位聚合。
1、供电子取代基（1）原理乙烯基单体上的供电子取代基，例如：烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，形成碳阳离子。
CH2δ-＝CH←Y同时，供电子取代基还会使碳阳离子上电子云密度缺少的情况有所改善，体系的能量有所降低，碳阳离子的稳定性有所增加。
综上所述，带有供电子取代基的烯类单体有利于阳离子聚合，阳离子聚合的单体有异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、异戊二烯等。
（2）实例由于单个烷基的供电子诱导效应和超共轭效应都较弱，因此只有1,1-双从使双键电子云密度增加，只能进行阳离子聚合。
2、吸电子取代基（密度降低，并使碳阴离子的稳定性增加，因此有利于阴离子的进攻。
电子的自由，能同时进行阴离子和自由基聚合的单体有丙烯腈、丙烯酸酯类等。
电子要弱，由的诱导效应和共振效应比氯原子更弱的原因。
3、共烯、丁二烯、异戊二烯等二烯类单体，能够按照三种聚合机理进行。
烷基烯烃才能进行阳离子聚合。
乙烯基烷基醚中的烷氧基，从诱导效应看，属于吸电子基团；但共轭效应来看，却1）原理硝基、氰基、羰基等吸电子取代基，将使双键上的电子云CH 2δ+＝CH →Y 吸电子取代基使双键上的电子云密度降低后，也易和含有独基结合，并使自由基稳定，因此也有利于自由基的进攻。
带有吸电子取代基的烯类单体有利于阴离子聚合和自由基聚合（2）特例硝基乙烯、偏二腈乙烯，只能阴离子聚合，难自由基聚合。
卤代烯烃如氯乙烯，由于卤素的诱导效应是吸电子，共轭效应是供，但2种效应都较弱，双键的极性很弱，只能进行自由基聚合。
自由基聚合原理
自由基聚合原理自由基聚合是一种重要的有机反应机制，它在许多化学和生物过程中起着关键作用。
自由基是一种具有未配对电子的高度活跃的化学物质，它们对于分子间的化学键形成和断裂具有重要的影响。
自由基聚合原理是指自由基通过链式反应的方式进行聚合，最终形成高分子化合物的过程。
自由基聚合反应一般由三个步骤组成：起始、传递和终止。
起始步骤是指一个自由基引发剂与单体反应形成自由基，这个自由基可以进一步引发下一个反应。
传递步骤是指自由基与单体发生反应，形成一个新的自由基，这个新的自由基又可以引发下一个反应。
终止步骤是指两个自由基相遇并结合，形成一个非活性的化合物，从而终止聚合反应。
自由基聚合原理在合成高分子材料、生物大分子以及有机合成中具有广泛的应用。
例如，聚乙烯和聚丙烯是常见的塑料材料，它们通过自由基聚合反应合成。
在这个过程中，乙烯和丙烯单体与自由基发生反应，形成线性的高分子链。
这些高分子链可以进一步交联或加工成各种形状和用途的塑料制品。
自由基聚合原理也在生物体内发挥着重要的作用。
例如，DNA的复制过程中，自由基聚合反应是必不可少的。
DNA中的四种碱基（腺嘌呤、胸腺嘧啶、鸟嘌呤和胞嘧啶）通过自由基聚合反应形成DNA链。
这个过程保证了遗传信息的传递和继承。
自由基聚合原理不仅在化学和生物领域有广泛应用，还在有机合成中发挥着重要作用。
有机合成中的自由基聚合反应通常是通过引发剂或光照来启动的。
这些反应可以高效地合成各种有机化合物，如药物、染料和天然产物。
自由基聚合原理是一种重要的化学反应机制，它在合成高分子材料、生物大分子以及有机合成中起着关键作用。
通过自由基聚合反应，可以合成各种有用的化合物，并在生物体内维持生命的正常运行。
了解自由基聚合原理的基本原理和应用，对于推动化学和生物科学的发展具有重要意义。
自由基聚合反应1
取代基与聚合反应类型简列：
10
11
12
3.2 连锁聚合反应热力学（了解）
一、聚合热
1
1
13
△G旳符号取决于△H、△S旳正负及大小。
14
当温度在25～100℃内： -T△S＝105×298～125×373 ＝31～47 KJ/mol
△G ＝△H-T△S <0
从热力学角度分，聚合多能自动进行。
定义为聚合反应旳临界上限温度或极限温度25
3.3 自由基聚合反应机理
一、自由基旳产生及其活性 自由基：
凡带有未配对独电子旳原子、分子或原子团叫自由基。
1.自由基旳产生方式：均裂和电子转移
弱共价键旳均裂
过氧化苯甲酰（BPO）
26
单电子转移旳氧化还原反应
27
2. 自由基旳活性
影响自由基旳活性旳两个主要原因：
1,1－二取代
1,2－二取代
5
唯一旳例外是当取代基为F时，它旳一、二、 三、四取代乙烯都能够参加聚合反应
聚四氟乙烯
6
二、取代基旳电负性和共轭性决定烯烃旳聚 合反应类型
（1）带吸电子取代基旳烯烃——能够进行自由基型 和阴离子型两种聚合反应
7
(2) 带推（供）电子取代基旳烯烃——能够进行阳 离子型聚合
44
4 氧化还原体系
过氧化氢－亚铁离子： 异丙苯过氧化氢－亚铁离子： BPO－叔胺体系：
45
氧化还原体系特点：
• 引起温度低 • 引起效率相对较低
46
二、引起剂分解动力学
结论：引起剂旳分解属于单分子一级分解，其 浓度降低速率旳自然对数与反应时间成正比。 47
引起剂活性高下旳判断
半衰期：反应物浓度降低二分之一所需旳 时间
自由基聚合反应(1)
可编辑版
21
单官能度
CH2
SCN
C2H5 C2H5
可编辑版
4
活性自由基聚合的 理 论 基 础
自由基聚合机理：
链引发 链增长
链终止
可编辑版
5
考虑链终止反应的影响：
根据自由基聚合理论
Rt Rp
kt kp
[P] [M ]
式中Rp、 Rt、kt、kp、[P·]、[M]分别为链增长速率，链终止速率、
连增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度和单体
瞬时浓度。
X 通常是有机金属化合物 如 AlR3
可编辑版
13
3.增长自由基与链转移剂之间的可 逆钝化转移
Pn+PL-Rktr Pn-R+PL
例如： 双硫酯类化合物， 烷基典化物等。
可编辑版
14
活性自由基聚合的几种重要方法：
1. 引发－转移－终止法（iniferter法） 2. TEMPO引发体系 3. 可逆加成－断裂链转移自由基聚合（RAFT） 4. 原子转移自由基聚合(ATRP)
合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他
“分子设计”而成的高分子 可编辑版
2
活性聚合
阳离子活性聚合
阴离子活性聚合
配位活性聚合
活性自由基聚合
开环活性聚合
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与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合 集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但 可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控, 结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 反应 条件温和易控制,容易实现工业化生产. 所以, 活 性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高 分子化学家们的重视.